Química Bioinorgánica

Presentación del tema: "Química Bioinorgánica"— Transcripción de la presentación:

1 Química Bioinorgánica
del Hierro

2 Generalidades del Hierro
Abundancia % Elemento 46.71 O 27.69 Si 8.07 Al 5.05 Fe 3.65 Ca 2.75 Na 2.58 K 2.08 Mg Numero atómico 26 Valencia 2,3 Estado de oxidación +2, +3 Conf. Electrónica [Ar]3d64s2 Masa atómica (g/mol) 55,847

3 Generalidades del Hierro: Composición elemental en un humano de 70 Kgs.
Masa de elementos e iones minerales Oxígeno 44 Kg Fosforo 0,68 Kg Carbono 12.6 Kg Potasio 0,250 Kg Hidrógeno 6.6 Kg Cloro 0,115 Kg Nitrógeno 1.8 Kg Azufre 0,100 Kg Calcio 1.7 Kg Sodio 0,070 Kg Magnesio 0,042 Kg

4 Elementos traza y ultra traza
Generalidades del Hierro: Composición elemental en un humano de 70 Kgs. Elementos traza y ultra traza Fe 5 g Pb 0,035 g Si 3 g Ba 0,021 g Rb 0,36 g Mo 0,014 g Cu 0,28 g B Sr As 0,003 g Br 0,14 g Co 0.003 g Sn Cr Mn 0,070 g Ni I 0.070 Se 0.002 g Al 0.035 g Li / V

5 Transferencia de electrones
Hierro en el organismo Transferencia de electrones Transporte Retención o acumulación

6 Hierro en el organismo

7 Hierro en el organismo Enterobactina ferrica Ferricromo Mioglobina
Transferrina Hemoglobina Citocromo C

8 Enterobactina de Hierro
Hierro en el organismo Lactoferrina Ferritin Enterobactina de Hierro

9 Transportadores de Hierro en el organismo

10 Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Sideros phoros “portadores de hierro” 500 y 1000 Da (PM) Secretado por bacterias, levaduras y hongos Agentes quelantes específicos para el Fe3+ Const. de disociación del Fe, ~1022 y vs transferrina (1023) 1.1x10-36 = Fe(OH) x =FeS

11 Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Hidroxamatos (secretados por hongos) Catecolatos (bacterias) Aerobactina E.coli Enterobactina Bacillibactina El agente mas fuerte Para Hierro(III)

12 Kf = 1x1051 Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Carrano, Carl J., and Kenneth N. Raymond (1979). «Ferric Ion Sequestering Agents. 2. Kinetics and Mechanism of Iron Removal From Transferrin by Enterobactin and Synthetic Tricatechols». J. Am. Chem. Soc. 101: pp. 5401–5404. doi: /ja00512a047.

13 Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Fe-enterobactina

14 Sideróforos: Quelantes transportadores de Fe
Aerobactin Rhizoferrin Coprogen Desferricoprogen Neocoprogen I Neocoprogen II Ferrichrome Ferrichrome A FerrichromeC Ferrichrysin Ferricrocin Ferrirubin Ferrirhodin Hexahydroferrirhodin Tetraglycylferrichrome Ferricromo

15 Sideróforos: Microorganismos capatadores y transportadores de Fe
Unión de un segundo hierro libre al sideroforo Unión de hierro libre al sideroforo Intercambio de Fe+3 receptor Liberación Translocación Fe-Sideroforo Mecanismos de captación de fierro. El hierro es un factor importante para el crecimiento de la mayoría de las bacterias. El mejor mecanismo por medio del cual las bacterias captan fierro son los sideróforos, los cuales son compuestos de bajo peso molecular que quelan (atrapan) fierro con alta afinidad. Existen tres tipos principales de sideróforos: catecoles, hidroxamatos y un tercero que es una combinación de ambos. Los sideróforos son producidos por la bacteria y excretados al medio en el cual se unen al fierro y el complejo sideróforo-fierro se une a receptores para sideróforo en la superficie bacteriana, una vez que se ha internalizado el complejo sideróforo-fierro, éste es roto para que libere el fierro en el interior de la bacteria. Algunas bacterias no solo producen sus propios sideróforos sino también producen receptores capaces de unir sideróforos producidos por otras bacterias. Cambio conformacional

16 HIERRO: Fe(OH)3, Transferrinas, Ferritina, etc.
Ferricromos: mecanismo Receptor Sideroforo Fe+3 Entrada FUENTES DE HIERRO: Fe(OH)3, Transferrinas, Ferritina, etc. Porfirinas Bacterioferrinas Ferritina Apoproteinas Etc. Liberación Fe(III) Solubilización Secreción Reducción Desferrisideroforo Síntesis de Sideroforo

17 Transferrinas: mecanismo para evitar disponibilidad de Fe para bacterias
Fe: Kf = 1024 Cr+3 Al+3 Cu+2 Co+2 VO+2 Cd+2 …

18 Transportadores de Fe: mecanismos de adquisicion
Bacteria Sideroforo Fe-proteínas Célula 1 Liberación de sideroforos Fe+3 Fe+2 2 Lactoferrina Fe+3 Fe+3 Fe+2 Fe+2 Fe+3 3 Transferrina Recepción de Fe+3 Fe+2 Hemoglobina

19 Almacenadores de Hierro en el organismo

20 Almacenamiento de hierro
El Fe debe encontrarse estable y no suceptible al ataque de la enorme cantidad de potenciales agentes complejantes. El Fe debe ser facil y rapidamente disponible, según sea el requerimiento del organismo. Las moleculas de ligando deben ser estables y sometidas a facil y estricto control biológico Máxima asociación de una cantidad de hierro por molecula de almacenamiento. Transferrina: 1g de hierro  500 g de proteína X

21 Almacenamiento de hierro
Ferritina y Hemosiderina Ubicación

22 Almacenamiento de hierro
Apoferritina Ferritina Fe+2 Fe+3 PM: PM: (FeO*OH)8(FeO*OPO3H2): Ferrihidrita FeO*Fe2O3: Magnetita Fe2O3: Hematita 4.500 atomos de hierro J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 8062–8068

23 Proteinas de hierro con grupos hemo

24 Hierro con grupos hemo Anillo porfirinico Protoporfirina IX
Hemoglobina, Mioglobina, Citocromos, Catalasas y Peroxidasas

25 Hierro con grupos hemo Hemoglobina Mioglobina PM: 64.500 PM: 17.800
Transporte Acumulación

26 Hierro alto spin Hierro bajo spin

27 KMb/O = [MbO] [Mb][O2] Hemoglobina y Mioglobina 02 Hb-02 Mb-02 Mb-02
C02 Hb-C02 C02 C02 KMb/O = [MbO] [Mb][O2]

28 Hemoglobina y Mioglobina
pH = 6.8 CO2 + H2O CO3H H+

29 Hemoglobina y Mioglobina
(t2g)4(eg)2 (t2g)6(eg)0 O O

30 Hemoglobina y Mioglobina
Fe+2 Fe+2 – O2 Fe+3-H2O

31 Hemoglobina y Mioglobina
Sin Mioglobina Mioglobina

32 Citocromos: Transferencia de electrones
600 nm 560 nm 550 nm PM: Fe(II) / Fe(III) Fijacion de Nitrogeno Fotosintesis

33 Citocromo C: Transferencia de electrones
CH2-CH2-S-CH2 CH2-CH3 S CH3 CH2-CH2-S-CH2 Fe(II) / Fe(III) Bajo spin

34 Citocromo C: Transferencia de electrones
H B G C A: RH sustrato organico se coordina al centro metalico , eliminadose una molecula de agua ocupando la sexta posicion. B: Se reduce el centro metalico a Hierro (II). C: El oxigeno ocupa la sexta posicion y ocurre una segunda transf. De electrones dejando al hierro como +3. Insercion de Oxigeno: proteccion de comp. Hidrofobicos: esteroides, drogas y pesticidas. F D E

35 Ácidos grasos, aminas y fenoles
Hemoproteinas: Peroxidasas y Catalasas O H+ + 4e H2O O O O O2- H2O2 + RH H2O R Peroxidasas H2O2 + H2O H2O O2 Catalasas Fe (IV) Ácidos grasos, aminas y fenoles

36 Hemoproteinas: Peroxidasas
Vegetales: Protoporfirina IX + Fe(III) Peroxidasa de rabano PM Haloperoxidasas: R-H + H2O2 + X- + H R-X H2O

37 Hemoproteinas: Catalasa
PM

38 Fin clase. 2012