QUIMICA ORGANICA II ALDEHÍDOS Y CETONAS. Fórmula General Aldehídos RCHO Cetonas RR’CO Donde R y R’ son alifáticos o aromáticos.

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1 QUIMICA ORGANICA II ALDEHÍDOS Y CETONAS

2 Fórmula General Aldehídos RCHO Cetonas RR’CO Donde R y R’ son alifáticos o aromáticos

3 Características Generales Son compuestos carbonílicos (contienen el grupo carbonilo C=O), quien determina la química de estos compuestos. Tienen propiedades semejantes. El grupo carbonilo Aldehídos: contiene un H Cetonas: contiene dos grupos orgánicos Estas diferencias afectan sus propiedades químicas de dos formas: 1.Los aldehídos se oxidan con facilidad, mientras que las cetonas lo hacen con dificultad. 2.Los aldehídos son más reactivos que las cetonas

4 Estructura del grupo carbonilo

5 Ejemplos de Nomenclatura

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7 Productos naturales con grupos carbonilo

8 Isomería de los Compuestos Carbonílicos Isomería funcional: las cetonas son isómeros funcionales de los aldehídos. Isomería de posición: puede darse en las cetonas.

9 Isomería de los Compuestos Carbonílicos Isomería de cadena: es posible tanto en aldehídos como en cetonas. Tautomería: tipo particular de isomería estructural, presente en aldehídos y cetonas.

10 Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas Grupo carbonilo polarizado, genera que sean sustancias polares (incrementa las fuerzas de London)  posee puntos de ebullición más elevados que los compuestos de PM similar. No se unen intermolecularmente por puente de H  sus puntos de ebullición son menores a los alcoholes y ácidos carboxílicos. Aldehídos y cetonas inferiores son solubles en agua por formación de puente de H (hasta los 5 C). Esta disminuye con la longitud de la cadena carbonada. También son solubles en disolventes orgánicos.

11 Propiedades Físicas de Aldehídos y Cetonas El metanal es gaseoso, los aldehídos hasta 12 C son líquidos y los demás son sólidos. Las cetonas hasta 10 C son líquidas, las restantes sólidas. Son menos densas que el agua. Los aldehídos inferiores poseen olores irritantes, los siguientes son aromáticas y luego se vuelven inodoras. Las cetonas inferiores tienen olor agradable y las superiores tienen olor desagradable y finalmente las más pesadas son inodoras.

12 Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas El grupo carbonilo rige la química de los aldehídos y cetonas de dos maneras: a)Proporciona un sitio para la adición nucleofílica. b)Aumenta la acidez de los H unidos al C . La reacción común de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

13 Adición al doble enlace C=O Sustitución del hidrógeno del carbono α Reducción – Oxidación del enlace C=O

14 Propiedades Químicas de Aldehídos y Cetonas Los aldehídos sufren adición nucleofílica con mayor facilidad que las cetonas. Esto se debe a dos factores: Estéricos: donde el aldehído tiene un H, la cetona tiene un grupo alquilo que es mas grande. Electrónico: el grupo alquilo libera e-, por lo que debilita el estado de transición.

15 PREPARACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS

16 Preparación de aldehídos. Oxidación de alcoholes primarios Se emplean oxidantes específicos como son el complejo formado por CrO 3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO 3 con piridina), utilizando normalmente el CH 2 Cl 2 como disolvente.

17 Oxidación de alcoholes y fenoles Primario Con PCC Terciario No da reacción

18 Ruptura oxidativa de alquenos. La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se obtendría un compuesto con dos grupos aldehído

19 La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes. Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento. Ozonólisis de alquenos

20 Métodos de reducción. Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos: Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que consiste en la reducción de un cloruro de ácido.

21 Preparación de cetonas. Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos: 1.- Oxidación de alcoholes secundarios. La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes indicados en la oxidación Secundario Con ácido crómico

22 Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo

23 Acilación de Friedel-Crafts. Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático mediante el empleo de catalizadores como el AlCl 3 u otro ácido de Lewis. R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R 1 puede ser un radical alquilo o arilo.

24 El ataque del alquino al protón produce el carbocatión alquenilo mas estable, que es el más sustituído. El nucleófilo más abundante, que es el agua disolvente, colapsa con el catión y se produce así un alcohol vinílico. Este enol es inestable y se encuentra en equilibrio con la cetona, que es el producto de esta reacción. Hidratación de alquinos

25 Hidrólisis de gem-dihaluros Las posiciones bencílica y alílica son especialmente reactivas y pueden halogenarse con un reactivo de halogenación por radicales libres. Con un exceso de reactivo de halogenación pueden introducirse dos halógenos. El dihaloderivado resultante se transforma en una cetona por tratamiento con hidróxido sódico. En primer lugar se produce la sustitución de un bromo por OH, probablemente por un mecanismo SN1 cuyo carbocatión intermedio es más favorable por ser bencílico y estar unido a un bromo. En segundo lugar, la base abstrae un equivalente de ácido bromhídrico, produciendo la cetona.

26 Reacción con organometálicos de cobre o cadmio Los organocupratos o los organocádmicos son reactivos organometálicos cuyos enlaces C-metal son menos iónicos que en los organolíticos u organomagnésicos. Por ello son nucleófilos más débiles que sólo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados, como los cloruros de ácido. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio.

27 Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido. Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de ácido produciendo una cetona. Los organocupratos o los organocádmicos son reactivos organometálicos cuyos enlaces C-metal son menos iónicos que en los organolíticos u organomagnésicos. Por ello son nucleófilos más débiles que sólo son capaces de atacar a grupos carbonilo muy activados, como los cloruros de ácido. La cetona resultante no puede ser atacada por estos reactivos de cobre o cadmio.

28 Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos. Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que por hidrólisis origina la cetona.

29 Otros métodos de obtención. También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno, en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea disustituido Oxidación de Oppenauer que es una oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el isopropilato de aluminio (Ip 3 Al). Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un exceso de acetona como reactivo.

30 Métodos Industriales. El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal (formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona) Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl 2 -CuCl 2 (método Wacker- Hoechst).

31 Por oxidación del 2-propanol En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la acetona como producto secundario.

32 REACCIONES DE ALDEHIDOS Y CETONAS