M ÉTODOS E SPECTROMÉTRICOS Unidad 3. I NTRODUCCIÓN Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en las espectroscopias.

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1 M ÉTODOS E SPECTROMÉTRICOS Unidad 3

2 I NTRODUCCIÓN Los métodos espectrométricos son un amplio grupo de métodos analíticos que se basan en las espectroscopias atómica y molecular. La espectroscopia es un término general para la ciencia que trata de las distintas interacciones de la radiación con la materia

3 ¿Q UÉ ES LA ESPECTROSCOPIA ? La espectroscopia es el estudio de la interacción entre la radiación electromagnética y la materia, con aplicaciones en química, física y astronomía, entre otras disciplinas científicas. El análisis espectral en el cual se basa, permite detectar la absorción o emisión de radiación electromagnética a ciertas longitudes de onda, y relacionar éstas con los niveles de energía implicados en una transición cuántica.

4 L OS MÁS USADOS Los métodos espectrométricos más ampliamente utilizados son los relacionados con la radiación electromagnética, la cual adopta varias formas como: La luz El calor Rayos gama Rayos X Radiaciones ultravioleta Microondas y Radiofrecuencia

5 P ROPIEDADES DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

6 C ARACTERÍSTICAS DE LA ONDA ELECTROMAGNÉTICA Amplitud (A): Desplazamiento máximo de un punto respecto de la posición de equilibrio (punto en el que la onda pasa de positiva a negativa y viceversa) Longitud de onda (λ): Distancia entre dos puntos análogos consecutivos. Se mide en metros (m). | λ = c / f | f = c / λ Frecuencia (f): Número de ciclos o vibraciones por unidad de tiempo. Se mide en hercios (Hz). Período (T): Tiempo invertido en efectuar un ciclo o vibración completa. | T = 1 / f | f = 1 / T Velocidad (v): Velocidad con que se propaga la onda. | c = 3 x10 8 ms. | v = λ x f

7 E FECTO DE LA ONDA ELECTROMAGNÉTICA EN OTROS MEDIOS

8 E L ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

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11 O NDAS EN EL ESPECIO NO LIBRE Hay que considerar los efectos del ambiente en la propagación de las ondas. 1. Reflexión 2. Refracción 3. Difracción

12 R EFLEXIÓN De la misma forma que las ondas de luz se reflejan en un espejo, las ondas electromagnéticas son reflejadas por cualquier medio conductivo como el metal o la superficie de la tierra

13 R EFLEXIÓN La reflexión completa solo ocurre para un conductor teóricamente perfecto y el campo eléctrico es perpendicular al elemento reflejante. Cuando la superficie reflectora no es plana, sino curva, la curvatura de la onda reflejada es distinta de la onda incidente. Cuando el frente de onda incidente es curvo, y la superficie reflectora es plana, la curvatura del frente de la onda reflejada es igual a la del frente de la onda incidente.

14 R EFLEXIÓN EN SUPERFICIE ÁSPERA Esta superficie puede destruir la forma del frente de onda, al chocar el frente de onda se dispersa al azar en muchas direcciones, a esta condición se le denomina de reflexión difusa, mientras que a la reflexión de una superficie perfectamente lisa e llama reflexión especular (como de espejo).

15 R EFLEXIÓN EN SUPERFICIE ÁSPERA

16 R EFRACCIÓN La refracción electromagnética es el cambio de direcciones de un rayo al pasar en dirección oblicua de un medio a otro con distinta velocidad de propagación. La velocidad a la que se propaga una onda electromagnética es inversamente proporcional a la densidad del medio en el que los hace.

17 R EFRACCIÓN

18 Í NDICE DE R EFRACCIÓN El grado de flexión o refracción que hay en la interface entre dos materiales de distintas densidades es bastante predecible, y depende del índice de refracción de cada material. El índice de refracción no es más que la relación de la velocidad de propagación de la luz en el espacio vacio entre la velocidad de propagación de la luz en determinado material

19 D IFRACCIÓN Se define la difracción como la modulación o redistribución de la energía dentro de un frente de onda, al pasar por la orilla de un objeto opaco, Es el fenómeno que hace que las ondas que están viajando en un camino recto puedan rodear un obstáculo

20 P RINCIPIO DE H UYGENS Este principio establece que todo punto sobre determinado frente de onda esférico se puede considerar como una fuente puntual secundaria de ondas electromagnéticas, desde la cual se irradian y se alejan otras ondas secundarias

21 D IFRACCIÓN

22 E MISIÓN DE R ADIACIÓN La radiación electromagnética se origina cuando las partículas excitadas (átomo, iones o moléculas) se relajan a niveles de menor energía cediendo su exceso de energía en forma de fotones. La excitación puede producirse por diversos medios, tales como: Bombardeo de electrones (rayos X) La exposición a chispas de corriente alterna o al calor de una llama (radiación ultravioleta) Irradiación con un haz de radiación electromagnética (radiación fluorescente, reacción química exotérmica)

23 E SPECTRO DE E MISIÓN La radiación emitida por una fuente excitada se caracteriza adecuadamente por medio de un espectro de emisión. Este espectro toma la forma de una representación gráfica de la potencia relativa de la radiación emitida en función de la longitud de onda o de la frecuencia

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25 A BSORCIÓN DE R ADIACIÓN Cuando la radiación atraviesa una capa de un solido, un líquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que componen la muestra. La absorción provoca que estas partículas pasen de su estado normal a temperatura ambiente, o estado fundamental, a uno o más estados excitados de energía superior.

26 A BSORCIÓN DE R ADIACIÓN Absorción atómica Absorción molecular Absorción inducida por un campo magnético

27 A BSORCIÓN ATÓMICA Absorción de frecuencias claramente definidas al paso de una radiación policromática UV o Visible a través de un medio de partículas monoatómicas, como mercurio o sodio gaseosos, producen la abosorción de sólo unas pocas frecuencias bien definidas (fig. 6-19 a)

28 A BSORCIÓN MOLECULAR El espectro de absorción para moléculas poliatómicas es mas complejo ya que la energía asociada con las bandas de las moléculas está constituida por tres componentes: E=E electrónica +E vibracional +E rotacional

29 A BSORCIÓN INDUCIDA POR UN CAMPO MAGNÉTICO Cuando los electrones de ciertos elementos se someten a un fuerte campo magnético, se observan niveles de energía cuantizados como consecuencia de las propiedades magnéticas de estas partículas elementales. (RMN-resonancia magnética nuclear, ESRresonancia de spin electrónico)

30 P ROCESOS DE RELAJACIÓN El tiempo de vida media de un átomo o molécula excitada por absorción de radiación es breve debido a que experimenta varios procesos de relajación para llegar al estado fundamental. Relajación no radiativa supone perdida de energía en forma de energía cinética por colisiones en una serie de pasos pequeños. Aumento ligero de temperatura. Relajación fluorescente o fosforescente. Son importantes procesos de emisión donde las partículas excitadas por la absorción de r. em. vuelven a su estado fundamental emitiendo radiación.

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32 M EDIDAS E SPECTROQUÍMICAS

33 Como se muestra en la tabla anterior, los métodos espectroquímicos se clasifican en cuatro categorías. Los cuatro requieren la medida de la potencia radiante, P. Métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión La potencia de la radiación emitida por un analito tras la excitación es, en general, directamente proporcional a la concentración del analito Métodos basados en la absorción Requieren dos medidas de potencia: una antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene el analito (Po), y la otra, después (P).

34 T RANSMITANCIA

35 A BSORBANCIA

36 E SPECTROSCOPÍA Ó PTICA

37 I NSTRUMENTACIÓN EN ESPECTROSCOPIA ÓPTICA IR, Visible y UV Los métodos ópticos espectroscópicos se basan en seis fenómenos: 1.-Absorción 2.-Fluorescencia 3.-Fosforescencia 4.-Dispersión 5.-Emisión 6.-Quimioluminiscencia En todos los casos la respuesta es proporcional a la concentración del analito.

38 C OMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS OPTICOS 1. Fuente estable de energía radiante 2. Recipiente transparente para contener la muestra 3. Selector de longitud de onda 4. Detector de radiación 5. Tratamiento y lectura de la señal.(Ej.)

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40 C OMPONENTES DEL ESPECTROFOTOMETRO Fuentes de radiación 1)Haz de radiación con potencia suficiente en el rango de longitud de onda de interés 2)Estable 3)Tipos: Fuentes continuas: emiten radiación cuya intensidad varia sólo de forma gradual en función de la longitud de onda. Fuentes de líneas: emiten un número limitado de bandas de radiación, con un intervalo muy reducido de longitud de onda. Laser ( Light amplification by stimulated emission of radiation): haces de radiación estrechos y muy intenso, altamente monocromático y muy coherente.

41 F UENTES DE RADIACIÓN

42 F UENTES CONTINUAS Producen un amplio intervalo de longitudes de onda. Sólido incandescente (Globar, hilo de nicromio) (1- 40μm). Lámpara de tunsgeno (300-3000nm) Lámpara de cuarzo de tunsgeno y halógenos (QTH) (200-3000 nm) Alta temperatura (3500K) Lámpara de deuterio D2 o lámpara- arco de Hg/Xe – (160-400 nm)

43 F UENTES DE LÍNEAS Producen un número limitado de longitudes de onda Lámpara de cátodo hueco: Cátodo bombardeado con electrones Salto (sputtering) de átomos desde el cátodo Emisión de r.em. a partir de los átomos excitado del cátodo Lámpara de descarga sin electrodos

44 S ELECTORES DE LONGITUD DE ONDA Filtros Interferencia (UV,Vis,IR) Absorción (Vis) Absorben ciertas porciones del espectro mediante el uso de vidrios coloreados o colorantes suspendidos en gelatina inmovilizada entre platos de vidrio Monocromadores

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46 M ONOCROMADORES En muchos métodos espectroscópicos, es necesario o deseable poder variar, de forme continua y en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiación. Varían la longitud de onda de la radiación en un amplio rango mediante un proceso denominado scan o barrido Tipos Rejilla Prisma

47 M ONOCROMADOR DE RED DE C ZERNEY - T UNER

48 M ONOCROMADOR DE PRISMA DE B UNSEN

49 T RANSDUCTORES Convierten la energía radiante en una señal eléctrica. Características alta sensibilidad alta razón senal/ruido. Respuesta constante en un rango amplio de longitudes de onda señal directamente proporcional a la potencia de radiación en ausencia de radiación la señal debe ser cero (darck current)

50 T RANSDUCTORES Los transductores más utilizados para las regiones UV/Vis son: Celda fotovoltaica fototubo fotomultiplicador fotodiodo ( serie de fotodiodos)

51 C ELDA FOTOVOLTAICA

52 F OTOTUBO

53 F OTO D IODO

54 D ISPOSITIVO DE ACOPLAMIENTO DE CARGA (CCD)

55 T IPOS DE I NSTRUMENTOS Ó PTICOS Espectroscopio: Instrumento óptico utilizado para la identificación visual de las líneas de emisión Colorímetro: Instrumento para la medida de absorción en la que el ojo humano sirve como detector usando uno o mas estándares de comparación de color Fotómetro: Instrumento para medidas de absorción (UV, VIS, IR) Fluorímetro ( medidas de fluorescencia) Espectrómetro: Instrumento que provee información sobre la intensidad de radiación como función de la longitud de onda o frecuencia.

56 E JEMPLOS espectroscopia infrarroja Espectroscopia de fluorescencia molecular

57 E SPECTROSCOPIA A TÓMICA Unidad 3

58 I NTRODUCCIÓN Los métodos de espectroscopia atómica incluyen aquellos métodos de análisis que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia de r.em. por las partículas atómicas (atomización). Las radiaciones involucradas en estos procesos son: rayos X, UV y Visible.

59 I NTRODUCCIÓN Está basada en la utilización de átomos al estado de vapor activados mediante energía electromagnética o energía térmica, Midiendo la energía absorbida o emitida por los átomos al pasar a un estado activado o al volver del estado activado.

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61 E SPECTROSCOPIA A TÓMICA La absorción y emisión de rayos X supone la excitación de electrones que se encuentran en las capas o niveles internos del átomo.

62 E SPECTROSCOPIA A TÓMICA La absorción y emisión de radiación en las regiones UV y VIS supone la excitación de electrones de valencia. Es necesario convertir los constituyentes de la muestra en partículas monoatómicas gaseosas, atomización. El espectro de emisión así como el de absorción consiste en varias líneas que aparecen a longitudes de onda características del elemento

63 E SPECTROSCOPIA A TÓMICA Las técnicas de análisis basadas en espectroscopia atómica, difieren en: radiación electromagnética envuelta método utilizado par atomizar la muestras Llama Arco Chispa.

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65 A TOMIZACIÓN : FLAMAS, HORNOS Y PLASMAS En espectroscopia atómica, el analito es atomizado en una llama, calentado eléctricamente en un horno o con un plasma de radio frecuencia. La sensitividad analítica e interferencias dependerán de la atomización.

66 A TOMIZACIÓN DE LA MUESTRA Atomizador contínuo La solución de la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotas finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido = n ebulizacion. El flujo de gas transporta la muestra a una región calentada, desolvatación, donde tienen lugar la atomización Atomizador discreto el volumen medido de una disolución se introduce en el dispositivo. La desolvatación ocurre al aumentar la temp. hasta la evaporación del solvente. La temp. aumenta drásticamente La señal adquiere forma de pico

67 P ROCESOS DE ATOMIZACIÓN

68 A TOMIZACIÓN CON FLAMA Cuando una solución de una sal iorgánica se rocía dentro de una flama de un mechero, una fracción de los iones metálicos se reduce a su estado elemental y se forman algunos iones monoatómicos en menor grado. En la flama se forma una solución gaseosa (plasma) de partículas elementales ( no hay iones complejos o moléculas).

69 A TOMIZADORES DE FLAMA Se emplean en medidas de emisión, absorción y fluorescencia atómica Consiste en un nebulizador neumático que transforma la muestra en solución en un aerosol. El tipo de nebulizador más común es el de tubo concéntrico, donde la muestra se aspira a través de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi). El combustible y el oxidante, en general se combinan en una proporción estequiométrica. Los metales que forman óxidos estables emplean flamas con exceso de combustible.

70 A TOMIZACIÓN CON FLAMA

71 E STRUCTURA DE LA FLAMA Zona de combustión primaria presenta luminiscencia azul que proviene de los espectros de bandas de C2, CH y otros radiacales esta zona no alcanza el equilibrio térmico rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal rica en átomos libres más utilizada en espectroscopia Cono exterior zona de reacción secundaria se forma oxidos moleculares estables

72 A TOMIZACIÓN CON LLAMA

73 A TOMIZACIÓN CON FLAMA Emisión atómica La muestra se rocía en la flama y el calor de la flama es suficiente para excitar las partículas de la solución gaseosa a estados a estados electrónicos más energéticos. Cuando las partículas regresan al estado raso emiten radiación, la cual es detectada y da lugar a un espectro de líneas. La localización de las líneas provee información cualitativa y la intensidad de las líneas permiten la determinación cuantitativa.

74 O TROS MÉTODOS E SPECTROMÉTRICOS Unidad 3

75 M ÉTODOS Espectrometría de absorción atómica Espectrometría de emisión atómica Espectrometría de masa atómica Espectrometría atómica de rayos X Espectrometría de absorción molecular UV, VIS Espectrometría de luminiscencia molecular Espectrometría de absorción en el IR Espectroscopia Raman Espectroscopia de resonancia magnética nuclear Espectroscopia de masas molecular Etc.

76 R ECORDEMOS ALGUNOS CONCEPTOS VISTOS HASTA EL MOMENTO : ¿EN QUÉ SE BASA LA ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA? Es la absorción, emisión y/o fluorescencia de radiación electromagnética por las partículas atómicas. ¿QUÉ REGIONES DEL ESPECTRO PROPORCIONAN DATOS ATÓMICOS ESPECTRALES? Región del UV-Visible Región de Rayos X

77 ¿CÓMO SE OBTIENEN LOS ESPECTROS ATÓMICOS DEL UV-VISIBLE? Atomizando las muestras: las moléculas constituyentes se descomponen y se convierten en partículas gaseosas elementales; Los espectros obtenidos están constituidos por una cantidad limitada de líneas discretas de λ características de cada elemento

78 ¿CUÁLES SON LAS VENTAJAS DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS BASADOS EN LA ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA? Son específicos Amplio rango de aplicación Excelente sensibilidad Rapidez y conveniencia

79 I NTRODUCCIÓN A LA E SPECTROMETRÍA DE EMISIÓN ATÓMICA ¿Cómo obtenemos los espectros ópticos atómicos? Los componentes de la muestra deben convertirse en átomos o iones en estado gaseoso, que pueden determinarse mediante medios espectrales de emisión, absorción, fluorescencia o masa: ATOMIZACIÓN.

80 T IPOS DE ATOMIZADORES USADOS EN E SPECTROSCOPÍA A TÓMICA Llama Vaporización electrotérmica Plasma de argón (ICP) Plasma de corriente continua (DCP) Plasma por microondas (MIP) Plasma de descarga luminiscente (CD) Arco eléctrico Chispa eléctrica

81 ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA En la actualidad, las fuentes de plasma son las más importantes y usadas (ICP, DCP, MIP) ¿Cuáles son las ventajas de la emisión de plasma vs. Llama? Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas); Buenos espectros de emisión para muchos elementos en las mismas condiciones de excitación; Registro simultáneo para una gran número de elementos (análisis multielemental); Determinación de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la descomposición térmica); Permite la determinación de no metales (Cl, Br, I, S) Intervalos lineales de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud.

82 U NA FUENTE PERFECTA DE EMISIÓN ATÓMICA TIENE QUE PRESENTAR LAS SIGUIENTES CARACTERÍSTICAS : 1. Eliminación completa de la muestra desde su matriz original con el fin de minimizar interferencias; 2. Atomización completa, pero mínima ionización de los elementos a analizar; 3. Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar todos los elementos sin ionización apreciable; 4. Un medio químico inerte que impida la formación de especies moleculares no deseables (e.g. óxidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisión de las medidas. 5. No tiene que existir radiación de fondo (background) desde la fuente. La radiación background se define como aquella emisión atómica y/o molecular no deseable que podría interferir con las longitudes de onda analíticas. 6. Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgánicos como inorgánicos) 7. Ajustable a cualquier tipo de muestras. 8. Barato en su adquisición y mantenimiento. 9. Fácil de operar.

83 ¿Q UÉ ES UN P LASMA ? Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones, con carga neta cero. Se usa ARGÓN. Las especies conductoras son los iones argón, electrones y, en menor concentración, cationes de la muestra. Existen tres tipo de plasma: (1) Plasma de acoplamiento inductivo (2) Plasma de corriente continua (3) Plasma inducido por microondas

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86 ¿CUÁLES SON LAS CARACTERÍSTICAS ACTUALES DE UN ESPECTRÓMETRO DE EMISIÓN ATÓMICA? Abarcan el espectro UV-Visible (170-800 nm) En condiciones de vacío, pueden alcanzar 150-160 nm (de interés para P, S, C..): Son de tres tipos: 1º Secuenciales (para ir de una línea de emisión a otra en pocos segundos, hasta obtener una buena relación señal/ruido); 2º Multicanal simultáneos (medida simultánea o cuasi simultánea de las líneas de emisión de una gran número de elementos) y; 3º de transformada de Fourier (los menos utilizados). Tanto 1º como 2º son de dos tipos: uno emplea un monocromador clásico y el otro un monocromador en escalera.

87 APLICACIONES DE LAS FUENTES DE PLASMA ¿Cuáles son las características de las fuentes de plasma? Son ricas en líneas de emisión características; Útiles para el análisis elemental (cualitativo y cuantitativo); ICP y DCP aportan datos analíticos cuantitativos mejores que otras fuentes de emisión, debido a su estabilidad, bajo ruido, poca radiación de fondo y ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones adecuadas. Límites de detección aceptables.

88 E SPECTROMETRÍA DE MASA ATÓMICA La espectrometría de masa atómica es una herramienta versátil y muy utilizada para identificar los elementos presentes en muestras de materia y determinar sus concentraciones. Casi todos los elementos del Sistema Periódico se pueden determinar por espectrometría de masas.

89 V ENTAJAS EN RELACIÓN A LOS MÉTODOS ANTERIORES 1. Mejores límites de detección 2. Espectros notablemente sencillos que generalmente son únicos y con frecuencia de fácil interpretación. 3. Capacidad para medir relaciones isotópicas atómicas.

90 D ESVENTAJAS El costo del instrumento es de do a tres veces más caro que el de los instrumentos ópticos atómicos Sufre interferencias

91 A SPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROSCOPÍA DE MASA ATÓMICA Implica las siguientes etapas: 1. Atomización 2. Ionización de una fracción de los átomos formados en la etapa 1 3. Separación de los iones formados en la segunda etapa 4. Recuento del número de iones de cada tipo o medida de la corriente iónica producida cuando los iones formados a partir de la muestra inciden en un detector adecuado

92 T IPOS DE ESPECTROMETRÍA DE MASA ATÓMICA

93 C OMPONENTE DE UN ESPECTRÓMETRO DE MASA

94 E SPECTROMETRÍA ATÓMICA DE RAYOS X Al igual que la espectroscopia óptica, se basa en la medida de la emisión, absorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la radiación electromagnética. Los métodos de fluorescencia y de absorción de rayos X son muy utilizados para la determinación cualitativa y cuantitativa de todos los elementos de la tabla periódica con números atómicos superiores al del sodio.

95 R AYOS X Rayos X: radiación electromagnética de longitud de onda corta producida por el frenado de electrones de elevada energía o por transiciones de electrones que se encuentran en los orbitales internos de los átomos.

96 P RODUCCIÓN DE RAYOS X Si un electrón interior es expulsado, el hueco que se produce puede ser ocupado por otro electrón mas externo. La diferencia de energía se pone de manifiesto como una radiación X Esta diferencia se relaciona con el tipo de átomo, por lo que se relaciona siempre con el número atómico Z.

97 V ENTAJAS Espectros sencillos Método no destructivo Análisis desde partículas a grandes objetos Velocidad Exactitud y precisión

98 D ESVENTAJAS Sensibilidad inferior que los métodos ópticos (0.01 a 100%) No adecuado para elementos ligeros Costos elevados