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TRATAMIENTO Y EVALUACION DE RESULTADOS ANALITICOS 1.Conceptos generales sobre la medida. Tipos de errores, concepto, componentes, corrección. Distribución de errores. 2.Tratamiento estadístico del error aleatorio 3.Presentación de datos calculados 4.Evaluación de datos analíticos. 5.Distribución muestral de la media. Límites de confianza para la media. 6.Detección de errores gruesos. Rechazo de resultados 7.Pruebas de significación 8.Comparación de una media con un valor verdadero 9.Comparación de la media de dos muestras 10. Comparación de la precisión de medidas experimentales 11. Gráficas de calibración. Método de adición estandar. Estandar interno. 12. Límite de detección y de cuantificación. 13. Relación señal-ruido
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Parametros que estiman la dispersión de los resultados: Desviación estandar s: Los estima alrededor de su valor medio. Posee las mismas unidades que los resultados. Es una medida de la precisión. Desviación estandar relativa : Un mismo valor de la desviación estandar para dos conjuntos de resultados puede tener un significado analítico totalmente distinto dependiendo del valor absoluto de los mismos. Por ello se utiliza RSD = s/x o el C.V en porcentaje. Varianza : Es el cuadrado de s. Desviación media : Es la media aritmética de las diferencias Distribución de errores. Función de probabilidad gaussiana. Despues de un gran número de mediciones, los resultados se distribuyen mediante un modelo de distribución gaussiana o normal.
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Resultados del análisis en ppm de Pb en una muestra : 0,752 ; 0,756 ; 0,752 ; 0,751 ; 0,760. Calcula desviación estandar.
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Ejemplo 3.1 :
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Calcular los límites de confianza del valor medio ( 1,67 ppm Hg) de la primera muestra del ejemplo 3.1, a un nivel del 50 y 95% de probabilidad. De nuevo s G = 0,10
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Cifras significativas : las cifras ciertas y la primera dudosa
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Dos conjuntos de datos del análisis de un analito por dos metodos distintos o de dos laboratorios diferentes ¿son comparables? En un ensayo de significación, se estima la probabilidad de que se cumpla la hipótesis nula, esto es, de que la diferencia entre las dos desviaciones estandar o entre las dos medias se deba meramente a fluctuaciones aleatorias. Usualmente la hipótesis nula se rechaza cuando la probabilidad de que se cumpla es menor del 5 %. Se dice entonces que la diferencia observada es significativa con un nivel de confianza del 95 % Ensayos de significación
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Comparación de una media experimental X con el que se cree valor verdadero Se compara la diferencia con la calculada para un nivel de probabilidad escogido. Si es menor, la hipótesis nula de que x y Y son iguales no puede ser rechazada, o sea no existe error determinado significativo. Si es mayor existe error determinado significativo.
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Comparación de dos medias experimentales ¿es real la diferencia en las medias de dos series de medidas? N1 y N2 Recurrimos a la hipótesis nula de que las muestras son idénticas y que las diferencias observadas en los resultados X 1 – X 2 es la consecuencia de errores indeterminados Para probar estadísticamente esta hipótesis recurrimos a la fórmula anterior modificándola. Primero sustituimos el valor verdadero por X 2 en el lado izquierdo. El lado derecho sustituimos por la desviación estándar promediada
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Continuación... Comparación de dos medias
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Comparación de la precisión de medidas Se aplica el test F. Se basa en la hipótesis nula, supone que las precisiones son idénticas. Se calcula la cantidad F, que se define como el cociente de las varianzas de las dos medidas, y se compara con los valores de F esperados ( a un cierto nivel de probabilidad ). Si el F experimental supera al valor critico de tablas, habrá base estadística para cuestionar La hipótesis nula de que las desviaciones estándar son iguales.
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