Prof. Sergio Casas-Cordero E.

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1 Prof. Sergio Casas-Cordero E.
La Energía Prof. Sergio Casas-Cordero E.

2 índice Introducción Energía La Electricidad Energía en los alimentos
Calor Principio de conservación de la Energía Calorimetría Termoquímica Entalpía de Formación Entalpía de Enlace Termodinámica Trabajo Energía Interna Entropía Energía Libre Energía Libre Y Equilibrio

3 Según los astrofísicos, a partir de la forma de usar la Energía, las civilizaciones extraterrestres, se pueden clasificar en tres tipos: tipo I, II y III. Esta forma de clasificación, se basa en que sólo hay tres fuentes de energías disponibles; del planeta, de la estrella y de la galaxia. Una civilización de tipo I es aquella que ha dominado todas las formas de energías terrestres y puede modificar las condiciones meteorológicas, explotar los océanos o extraer energías del centro del planeta. Sus necesidades energéticas son tan grandes que debe aprovechar los potenciales recursos de todo el planeta. Las civilizaciones de tipo II han dominado la energía estelar. Sus necesidades energéticas son tan grandes que han agotado los recursos planetarios y utilizan su propio sol para hacer funcionar sus máquinas. Las civilizaciones de tipo III han agotado la producción energética de una única estrella; obtienen su energía mediante el aprovechamiento de grupos de sistemas estelares de toda la galaxia, y para ello deben llegar a sistemas y grupos estelares vecinos, y posteriormente, evolucionar hasta convertirse en una civilización galáctica. ¿Dónde estamos ahora? Según los entendidos, en la actualidad somos una civilización de tipo cero. Esencialmente, usamos plantas muertas (carbón y petróleo) para activar nuestras máquinas, somos como unos niños dando nuestros primeros pasos, titubeantes y torpes, en el espacio. (Cuba. Amanecer del Tercer Milenio, Fidel Castro Díaz-Balart, Editorial DEBATE )

4 ¿Qué es Energía? Proviene del Griego “ενέργεία” que significa “acción o trabajo”. Los físicos la definen como “la capacidad de realizar un trabajo”. La gran fuente energética del planeta es el Sol. Los vegetales mediante la fotosíntesis transforman la energía solar en energía Química. No puede crearse ni destruirse. Se manifiesta de muchas formas. Se transforma constantemente. índice

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6 Origen de la Generación de electricidad de Chile y el Mundo (fuente CNE-2005 y IEA-2004)
Hidroeléctrica Gas Natural Carbón Diesel Nuclear Otros Chile 50.2 29.4 16.4 2.4 1.6 Mundo 16.1 16.6 39.8 6.7 15.7 2.1

7 Proyección de Emisiones de CO2 en el Mundo (fuente IEA 2007)

8 Matriz Generación Eléctrica Instalada SIC + SING (diciembre 2008) Fuente: CNE

9 Combustibles en la Producción de Energía en USA

10 Tendencias del crecimiento en la inversión de Generación de electricidad en USA

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12 DIVERSIFICACIÓN DE LA MATRIZ: GOBIERNO CONCLUYE TRAMITACIÓN EN CONGRESO DE PROYECTO DE LEY QUE FOMENTA USO DE ENERGÍAS RENOVABLES NO CONVENCIONALES (ERNC) Entre las modificaciones aprobadas está la que establece la obligación, para todas las empresas eléctricas, de inyectar a lo menos un 10% de su energía con medios renovables no convencionales. Para asegurar la efectiva materialización de estos proyectos energéticos, entre los años 2010 y 2014 la obligación será de 5%. A partir de esa fecha, este porcentaje se incrementará gradualmente en 0,5% anual, hasta llegar al 10% en el año Marzo de 2008 índice

13 La Energía en los Alimentos

14 Medición de la Energía consumida por una persona

15 Combustión de un alimento en un Calorímetro

16 Aporte energético de los alimentos

17 Comparación de la energía suministrada por un gramo de alimento
índice

18 El Calor

19 El Calor: Es la Energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores, como resultado de una diferencia de temperaturas. Se representa por Q. La transferencia de Calor ocurre desde un cuerpo caliente a un cuerpo frío Las moléculas (EE) de un cuerpo caliente poseen mayor Energía Cinética

20 El Calor (Q) Es una forma de Energía
Se mide en unidades Caloría (Cal), Joule (J). Equivalencia: 1 Cal = 4,184 J 1 Kcal = 4,184 KJ 1 BTU ≈ 252 Cal ≈ 1,054 KJ

21 Sistema: Parte del Universo que sometemos a estudio, con el fin de entender cómo funciona, cuáles son sus componentes, qué cambios experimenta y cómo afecta al medio ambiente. Ambiente: Es todo aquello que NO forma parte del sistema Universo: Es el TODO. Está formado por el Sistema y por el Ambiente.

22 Principio de la Conservación de la Energía
“La variación de energía en el Universo es cero” ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = 0 ΔESistema = - ΔEAmbiente

23 Los Sistemas materiales y la Energía
Sistema abierto: Puede intercambiar Energía y masa con los alrededores Sistema cerrado: Puede intercambiar sólo Energía con los alrededores Sistema aislado: No intercambia Energía ni masa con los alrededores

24 Sistemas Químicos índice

25 Calorimetría: Medición del Calor transferido entre un sistema y su ambiente o alrededores. Se mide en un dispositivo de paredes aisladas conocido como CALORÍMETRO.

26 Un Calorímetro es un pequeño Universo
Q = Ce x m x ΔT

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28 Q = C x m x ∆T El Calor Q, depende de: La masa del sistema, m.
La variación de temperatura que experimente el sistema, ∆T. Una constante de proporcionalidad (Capacidad calorífica), C. Q = C x m x ∆T

29 Capacidad Calorífica:
Es la cantidad de Calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Por ejemplo: 1. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. 2. Capacidad calorífica específica (Calor Específico): El sistema es un gramo de sustancia.

30 Calor Específico del agua:
1 Cal/g ºC = 1 Kcal/Kg ºC 4,184 J/g ºC = 4,184 KJ/Kg ºC

31 Calor Específico del agua:

32 Determinación del Calor Específico:

33 Q plomo = - Q agua Q agua = mc∆T Q agua = + 1,4x103J
Q agua = 50 g x 4,184 J/g ºC x (28,8 – 22,0) ºC Q agua = + 1,4x103J Q plomo = ,4x103 J Q Plomo = mxcx∆T Q Plomo = 150 g x c x (28,8 – 100,0 )ºC c plomo = 0,13 J/g ºC

34 Porción de agua fría de masa M Porción de metal recalentado de masa m Mezcla resultante

35 Porción de agua fría de masa M Porción de agua recalentada de masa m Mezcla resultante

36 Un calorímetro a presión constante
Termómetro Agitador Aislante térmico Solución

37 Un calorímetro a presión constante
1.00 L de Na 2SO M L de Ba(NO3) M Capacidad calorífica específica de la solución = 4.18 J/(oC g sln) Ba 2+(ac) + SO4 2-(ac) Ba SO4(sólido) Densidad de la solución resultante = 1.0 g/mL

38 Un calorímetro a presión constante
1.00 L de Na2SO M 1.00 L de Ba(NO3) M Capacidad calorífica específica de la solución = 4.18 J/(oC g sln) Ba 2+(ac) + SO4 2-(ac) Ba SO4(sólido) Densidad de la solución resultante = 1.0 g/mL T inicial = 25.0 o C T final = 28.1 o C Tfinal > Tinicial: proceso exotérmico Calcule el Calor por cada mol formado de BaSO4. Suponga que toda la energía liberada es absorbida por la solución.

39 Un calorímetro a presión constante
Moles BaSO4(sólido) formados = 1.00 mol DE = Qp ( )oC (4.18 J/oC g sln) (1.0 g sln/mL) (2.00x103 mL) Qp = = -2.6x104 J /mol 1.00 mol BaSO4 índice

40 Termoquímica El Calor en las Reacciones Químicas

41 ΔH = (HProductos – HReactantes)
El Calor en las Reacciones Químicas se define como Entalpía y se entiende como el contenido calorífico de una reacción a presión constante. La Entalpía se representa por H. En cualquier reacción sólo puede conocerse la variación de Entalpía, ΔH. ΔH = (HProductos – HReactantes)

42 Sentido del flujo del Calor
Las reacciones químicas, pueden ser clasificadas en: EXOTÉRMICA: Aquellas que liberan calor al ambiente. Ej: C(s) + O2(g)  CO2(g) + 393,5 KJ/mol

43 Reacción Exotérmica C(s) + O2(g)  CO2(g) Reactantes Productos C. Rx
Energía Reactantes ER (EP – ER) < 0 Productos EP C. Rx C(s) + O2(g)  CO2(g)

44 2 C(s) + H2(g) + 228,2 KJ/mol  C2H2(g)
ENDOTÉRMICA: Aquellas que absorben calor del medio ambiente para realizarse Ej.: 2 C(s) + H2(g) + 228,2 KJ/mol  C2H2(g)

45 Reacción Endotérmica Productos Reactantes 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g)
Energía Productos EP (EP – ER) > 0 Reactantes ER C. Rx 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g)

46 Medición de la variación de Entalpía
Principio de la Conservación de la Energía. “La variación de energía en el Universo es cero” ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = 0 ΔESistema = - ΔEAmbiente

47 Ejemplo En un Calorímetro que contiene 4 Kg de agua a 25 °C, se combustiona un mol de gas metano, elevándose la temperatura del agua a 78,2 °C. ¿Cuánto calor liberó el metano? Q = mCe∆T Q = 4,184 J/g°C x 4000 g x (78,2 °C – 25 °C) Q = 890 KJ (calor absorbido por el agua) QCombustión = ΔHCombustión = KJ/mol

48 Calor de disolución: Q soluto + Q agua = 0
Se entiende como el calor liberado o absorbido cuando se disuelve un mol de cierto soluto en una porción de solvente. Puede ser medido en un Calorímetro, observando los cambios en la temperatura que experimenta una masa de solvente agua. Q soluto + Q agua = 0

49 Sus unidades son KJ/mol
Se representa como variación de entalpía de disolución; ∆H disolución. Sus unidades son KJ/mol

50 Resultados experimentales para: Hidróxido de sodio, NaOH Cloruro de Amonio, NH4Cl

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52 Tarea: Graficar Q v/s m soluto
Encontrar la ecuación de correlación y = mx + b Determinar la masa de soluto para: Enfriar 100 g de agua en condición estándar hasta 12 ºC Calentar 100 g de agua en condición estándar hasta 28 ºC

53 Ecuación Termoquímica
Representa la reacción química y su ΔH En los ejemplos anteriores; CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = -890 KJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) KJ En una reacción EXOTÉRMICA: La Energía forma parte de los Productos de la reacción 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ 2 C(s) + H2(g) ,2 KJ  C2H2(g) En una reacción ENDOTÉRMICA: La Energía forma parte de los Reactantes de la reacción índice

54 C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf(CO2) = - 393,5 KJ/mol
Entalpía de formación El calor molar de formación de un compuesto, ΔHf, es igual a la variación de Entalpía, ΔH, cuando un mol de un compuesto se forma a partir de la reacción de sus elementos en su forma más estable, a 25 °C y 1 atm. Ejemplo: C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf(CO2) = ,5 KJ/mol

55 El calor molar de formación de un elemento puro en su forma más estable es cero.
El calor molar de formación de un ión en medio acuoso, se mide en función de la formación del ión H1+(ac) cuyo valor asignado es cero.

56 Ejemplos (datos en KJ/mol)
especie ΔH CO2(g) - 393,5 NaOH(s) - 426,7 H2O(l) - 285,8 Na1+(ac) - 239,7 C3H8(g) - 103,8 OH1-(ac) - 229,9 O2(g) Cl1-(ac) - 167,4 CH4(g) - 74,8 H1+(ac)

57 Leyes de la Termoquímica (Ley de Hess)
1. La magnitud de ΔH es directamente proporcional a la cantidad de moles de reactantes o productos. ¿Cuánto calor se libera al quemar 0,25 moles de CH4? Respuesta: 1 mol de CH4  KJ 0,25 mol de CH4  x ΔH = KJ/mol x 0,25 mol = - 222,5 KJ

58 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ/mol
2. El valor de ΔH en una reacción es igual y de signo opuesto al valor de ΔH para la reacción inversa. Ejemplo, si; 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ/mol Entonces; C2H2(g)  2 C(s) + H2(g) ΔH = - 228,2 KJ/mol

59 3. El valor de ΔH en una reacción es el mismo si ésta transcurre directamente o por etapas.
Ejemplo: Sn(s) + Cl2(g)  SnCl2(s) ΔH1 = -349,8 KJ SnCl2(s) + Cl2(g)  SnCl4(s) ΔH2 = - 195,4 KJ Sn(s) + 2 Cl2(g)  SnCl4(s) ΔH3 = x ΔH3 = ΔH1 + ΔH2 = (- 349,8 KJ) + (- 195,4 KJ) ΔH3 = - 545,2 KJ

60 ΔH = ΣΔHf(Productos) – ΣΔHf(Reactantes)
4. Para cualquier reacción, ΔH es igual a la suma de los calores de formación de los productos menos la suma de los calores de formación de los reactantes. ΔH = ΣΔHf(Productos) – ΣΔHf(Reactantes)

61 Para una reacción literal:
a A + b B  c C + d D reactantes productos Coeficientes estequiométricos Se tendrá: ∆Hºreacción = Σ∆Hºf (productos) - Σ∆Hºf (reactantes) ∆Hºreacción = [c∆Hºf(C) + d∆Hºf(D)] – [a∆Hºf(A) + b∆Hºf(B)]

62 C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l)
Ejemplo: ¿Cuánto es la variación de Entalpía de la reacción de la combustión completa de un mol de propano? C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = [3xΔHf(CO2) + 4xΔHf(H2O)] – [1xΔHf(C3H8) + 5xΔHf(O2)] ΔH = [3x(- 393,5) + 4x(- 285,8)] – [1x(- 103,8) + 5x(0)] ΔH = ,9 KJ

63 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) ΔHº = ?

64 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l)
Hº =  npHºfp –  nrHºfr  npHºfp = 4 mol(– 393,5 KJ/mol) + 5 mol(– 285,8 KJ/mol)  npHºfp = KJ  nrHºfr = 1 mol(– 124,7 KJ/mol)  nrHºfr = - 124,7 KJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  Hºcombustión = [(- 3003) – (-124,7)] = – 2878,3 KJ

65 Otro ejercicio…

66 La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?
Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 KJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285,8 KJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241,8 KJ – (–285,8 KJ) = 44 KJ Hºvaporización = 44 KJ /mol

67 Esquema de la ley de Hess
H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241,8 KJ H20 = – 285,8 KJ H2O(g) H30 = 44 KJ H2O(l)

68 Un ejercicio más …

69 Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393’5 KJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124,7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393,5 KJ/mol) + 5 mol(–285,8 KJ/mol) –1 mol(– 124,7 KJ/mol) = – 2878,3 KJ

70 El penúltimo ejercicio …

71 Determinar Hºf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: 1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ 2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,13 kJ 3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) Hº3 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

72 (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ es decir Hºf (eteno) = 64,14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

73 Y el último

74 y la reacción es exotérmica.
Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

75 Usando las ecuaciones termoquímicas:
1) C2H5OH(l) + 3 O2 (g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) ,9 KJ 2) CH3COOH(l) + 2 O2 (g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l) + 869,9 KJ Determine el calor de reacción para; C2H5OH(l) + O2 (g)  CH3COOH(l) + H2O(l) R: KJ índice

76 Energía de enlace (∆Hº enlace KJ/mol)
Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas (A2 o AB), es igual que la energía de disociación: A-B(g)  A(g) + B(g) Hdis = ∆Hº enlace Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 KJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Si el enlace se forma, se libera esta Energía

77 Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace
Hº =  n x ∆Hº(enlaces) Ejemplo: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Enlaces que se rompen Enlaces que se forman Hº = 4 x ∆Hº (C-H) + 2 x ∆Hº (O=O) + 2 x ∆Hº (C=O) + 4 x ∆Hº (H-O)

78 El agua a esta temperatura, es líquida.
Hº = 4 x ∆Hº (C-H) + 2 x ∆Hº (O=O) + 2 x ∆Hº (C=O) + 4 x ∆Hº (H-O) Hº = 4 x (+ 413) + 2 x (+ 499) + 2 x (- 745) + 4 x (- 460) Enlace ∆Hº (KJ/mol) O=O 499 C–H 413 C=O 745 O–H 460 Hº = KJ ¿por qué? Valor distante del real supone que «todas» las sustancias son gaseosa. El agua a esta temperatura, es líquida.

79 …valor calculado anteriormente
En un Calorímetro que contiene 4 Kg de agua a 25 °C, se combustiona un mol de gas metano, elevándose la temperatura del agua a 78,2 °C. ¿Cuánto calor liberó el metano? Q = mCe∆T Q = 4,184 J/g°C x 4000 g x (78,2 °C – 25 °C) Q = 890 KJ (calor absorbido por el agua) QCombustión = ΔHCombustión = KJ/mol

80 H0 = 8·413 KJ + 2·347 KJ +5·499 KJ – (6·745 KJ + 8·460 KJ)
Ejercicio: Calcular el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H Hº = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 KJ + 2·347 KJ +5·499 KJ – (6·745 KJ + 8·460 KJ) Enlace ∆Hº (KJ/mol) C–C 347 O=O 499 C–H 413 C=O 745 O–H 460 H0comb(C3H8) = –1657 KJ/mol índice

81 La Termodinámica

82 El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

83 TRABAJO Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se ejecuta un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir Energía

84 Trabajo de presión-volumen.
KClO3(s) → KCl(s) + O2(g) Δ El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera y eleva el embolo. w < 0 El volumen varía.

85 Trabajo presión-volumen
w = F x d = (P x A) x h = PV w = - Pext V índice

86 LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura. En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0

87 El primer principio de la termodinámica
Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema. U = q + w Ley de la conservación de energía: La energía de un sistema aislado permanece constante.

88 La espontaneidad en los procesos Químicos
¿De qué depende?

89 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Bajo estas condiciones: P = 1 atm, 0 oC < T < 100 oC Este proceso ocurre... H2O(s)  H2O(l) Pero este, no H2O(l)  H2O(s) ∆Ho = 6.01 KJ ∆Ho = KJ Bajo estas condiciones: P = 1 atm, T < 0 oC Pero este, no H2O(s)  H2O(l) Este proceso ocurre... H2O(l )  H2O(s) ∆Ho = KJ ∆Ho = 6.01 KJ Se dice que un proceso que ocurre bajo un cierto grupo de condiciones, es “espontáneo” sólo bajo esas condiciones.

90 Espontaneidad de un proceso físico-químico
¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso? El signo de ∆H no es un indicador de espontaneidad. Un ∆H negativo favorece la espontaneidad pero no la garantiza. El siguiente experimento muestra que hay una relación entre espontaneidad y probabilidad.

91 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Balón con “3 moléculas de gas” Balón vacío ¿Qué pasará en “forma espontánea” si se abre la llave? ¿Cuál de los siguientes “estados” es mas problable?

92 Estados posibles de 3 moléculas en dos balones
Espontaneidad de un proceso físico-químico Estados posibles de 3 moléculas en dos balones Estado “3 – 0” Estado “2 – 1” El Estado “2-1” es 3 veces más problable que el estado “3-0”

93 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Microestados asociados con los dos estados Estado “3 – 0” Balón izquierdo Balón derecho Microestados 1 RBN RBN Estado “2 – 1” Balón izquierdo Balón derecho Microestados 1 RB N 2 RN B 3 BN R 4 R BN 5 B RN 6 N BR R = molécula “roja” B = “blanca” N = “negra”

94 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Considere ahora ¿Estados posibles de las 4 moléculas después de abrir la llave? Estados: (4-0) (3-1) (2-2) ¿Cuál es el estado menos probable? ¿Cuál el más probable? Estado (4-0) Estado (2-2)

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96 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Probabilidad de encontrar todas las moléculas en un solo balón en función del número total de moléculas Número de moléculas Probabilidad relativa de encontrar todas las moléculas en el balón izquierdo 1 2 3 4 5 n 1 mol (1/2) 1 (1/2) 2 (1/2) 3 (1/2) 4 (1/2) 5 (1/2) n (1/2) 6x1023 (casi “imposible”)

97 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Balón con gas Balón vacío Si abrimos la llave entre los dos recipientes, el gas se expande para llenar los dos balones uniformemente. Este es el estado que se puede lograr en el mayor número de “arreglos”.

98 Espontaneidad de un proceso físico-químico
¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso? La naturaleza procede, en forma espontánea, hacia los estados que tienen la mayor probabilidad de existir. índice

99 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Posible definición: Entropía, S, propiedad termodinámica que describe el número de arreglos (posiciones/niveles de energía) disponibles para un sistema en un estado dado. Se mide en:

100 Espontaneidad de un proceso físico-químico
Interpretación: S es una medida directa de la aleatoriedad o grado de desorden de un sistema. S “bajo” S “alto” Característica común a todos los procesos espontáneos: aumento de la entropía.

101 Segunda Ley de La Termodinámica

102 Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

103 Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos
Entropía (S) Es una medida del desorden de un sistema. Puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos

104 Ejemplo: Calcular S0 para las siguientes reacciones químicas:
a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos de S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) = 205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K– J·K–1 ) = S0 = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K– ,5 J·K–1 ) = S0 = –198,7 J·K–1

105 ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores
Entropía ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores Considere el proceso A + B  C (T, P, concentraciones de A, B y C) dadas Si Entonces ∆S universo > 0 A + B  C es espontáneo ∆S universo = 0 A + B  C está en equilibrio ∆S universo < 0 A + B  C No es espontáneo, y … C  A + B será espontáneo.

106 Vaporización de 1 mol de agua a 100 oC, 1 atm
Entropía Vaporización de 1 mol de agua a 100 oC, 1 atm H2O(l)  H2O(g) ∆H = + 40,65 KJ Volumen aproximado mL 31 L Desorden del sistema bajo alto ∆S del sistema > 0 V(agua gaseosa) = nRT/P (agua) 1 mol = 18 g = 18 mL (del sistema) ∆S del alrededor = - ∆H / T(a T y P constantes) ∆S del alrededor = - (+40,65 KJ) / 373 K = J/K

107 Entropía Combustión del Carbono: C(s) + O2(g)  CO2(g)
∆H = ,5 KJ T = 298 K P = 1 atm ¿Cuánto es la ∆S de los alrededores? ∆S del alrededor = J / K índice

108 w max = ∆G G = H – TS ∆G = ∆H - (T∆S)
Energía libre El máximo trabajo útil obtenible en un sistema (a T y P constante) es igual al cambio en una función termodinámica llamada energía libre, G*. w max = ∆G G = H – TS ∆G = ∆H - (T∆S) Propiedades del sistema * Josiah Willard Gibbs, finales del siglo XIX

109 Energía libre y ∆S del universo
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno ΔSentorno = Qentorno/Tambiente Qentorno = - Qsistema ΔSentorno = - Qsistema/Tambiente Qsistema = Δ Hsistema ΔSuniverso = ΔSsistema + (-ΔHsistema/Tambiente)

110 ΔSuniverso = ΔSsistema + (-ΔHsistema/Tambiente)
multiplicando todo por T y (-1) -TΔSuniverso = -TΔSsistema + ΔHsistema - TΔSuniverso = ΔGsistema ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema

111 Energía libre y espontaneidad
Para un proceso a T y P dadas... Si ∆G < 0 ∆G = 0 ∆G > 0 El proceso Es espontáneo Está en equilibrio No es espontáneo

112 Espontaneidad de las reacciones químicas
MUY IMPORTANTE S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

113 H2O (s)  H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm
Energía libre y espontaneidad ¿Cómo se obtiene G, S, Salrededor y ∆Suniverso a partir de mediciones de ∆H y T? H2O (s)  H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm DH (experimental) = x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H /T) = -([+6030,0 J/mol] / 273 K) = J/(K mol) Puesto que el sistema está en equilibrio: DG = 0 y DSuniverso = DS = -DSalrededor = 22.1 J / (K mol)

114 H2O (s)  H2O (l) a T = 283 K, P = 1 atm
Energía libre y espontaneidad Considere ahora H2O (s)  H2O (l) a T = 283 K, P = 1 atm ∆H (experimental) = 6.03x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H / T) = J / (K mol) ∆S = 22.1 J / (Kmol) ∆Suniverso = ( )J = 0.8 J ∆G = (6.03x103) - (283.0 x 22.1) = x102 J el proceso es espontáneo

115 Energía libre y espontaneidad
Considere ahora H2O (s)  H2O (l) a T = 263,0 K, P = 1 atm ∆H (experimental) = 6.03x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H / T) = -22,9 J / (K mol) ∆S = 22,1 J/(Kmol) ∆Suniverso = ( ,1)J = - 0,8 J ∆G = (6.03x103)-(263.0*22.1) = x102 J el proceso es NO espontaneo

116 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO(g) + 6 H2O(g)
DS en reacciones químicas N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3(g) ∆S < 0. A menor número de moléculas en el producto, menor número de configuraciones posibles. 4 NH3 (g) O2 (g)  4 NO(g) H2O(g) ∆S > 0. El número de configuraciones posibles aumenta al proceder la reacción. Aumenta la entropía posicional. ∆S posicional está dominado por el número relativo de moléculas de gas en los reactivos y los productos.

117 Tercera ley de la termodinámica
La entropía de un cristal perfecto a 0 K es igual a cero. A 0 K, todas las vibraciones moleculares cesarían y el arreglo interno sería absolutamente regular. Los valores de So representan el incremento en entropía que ocurre cuando una sustancia es calentada desde 0 K hasta 298 K, a 1 atm.

118 Tercer principio de la Termodinámica
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

119 Energía libre en reacciones químicas
∆Go = Cambio de energía libre “estándar” = Cambio en energía libre que ocurre cuando los reactivos (en sus estados estándar) se convierten en productos (en estado estándar). N2(g) H2(g)  2 NH3(g) ∆Go = - 33,3 kJ 1 mol mol mol Estados “estándar” de reactivos y productos 25 oC y 1 atm

120 Energía libre en reacciones químicas
∆Go no puede medirse directamente pero se puede calcular a través de ∆Go = ∆Ho - T∆So C (s) + O2(g)  CO2(g) DHo = - 393,5 kJ DSo = 3,05 J / K A T = 298 K: DGo = DHo - TDSo = kJ/ mol de CO2

121 Energía libre en reacciones químicas
DGo , kJ C grafito O2 (g)  CO2 (g) C diamante + O2 (g)  CO2 (g) Calcule ∆Go para la reacción Cgrafito  C(diamante) C grafito + O2 (g)  CO2 (g) CO2 (g)  C diamante O2 (g) Cgrafito  C(diamante) + 3,0 KJ NO espontáneo

122 Energía libre de formación
DGof , kJ/mol ½O2(g) + H2(g)  H2O (g) C(graf) + O2(g)  CO2 (g) ½O2(g) + 2H2(g) + C(graf)  CH3OH (g) -163 Aplicación DGo reacción = Snp DGof (productos) - Snr DGof (reactivos) np = coeficiente estequiométrico de cada producto nr = coeficiente estequiométrico de cada reactivo

123 Energía libre de formación
Calcule el DGo de la reacción 2 CH3OH(g) O2(g)  2 CO2 (g) H2O (g) [2∆Gof CO2 + 4 ∆Gof H2O] – [2 ∆Gof CH3OH + 3 ∆Gof O2] [ 2(-394) + 4 (-286) ] – [ 2(-163) (0)* ] kJ * DGof de un elemento = 0 índice

124 Energía libre y equilibrio
Para una reacción química en la que reactivos y productos no están necesariamente en estado estándar DG = DGo - ( RT lnQ ) Q = Cociente productos / reactivos (de la ley de acción de masas) Cuando la reacción llega al equilibrio: DG = 0 y Q = Kequilibrio Kequilibrio = constante de equilibrio de la reacción. DGo = - RT lnKequilibrio

125 Energía libre y equilibrio
Considere el proceso Haber: N2(g) H2(g)  2NH3(g) En cualquier momento de la reacción: Tiempo PN2 , atm PH2 , atm PNH3 , atm Q x x104 equilibrio

126 Kequilibrio = 3.8x104 R = 8.31451 J / (K mol)
Energía libre y equilibrio Cálculo de ∆Go para la reacción del proceso Haber. En equilibrio ∆G = 0 y Q = K, entonces: ∆Go = - RT lnK T = ( ) K = 300 Kelvin Kequilibrio = 3.8x R = J / (K mol) ∆Go = KJ /mol índice

127