A- CINÉTICA QUÍMICA: LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

Presentación del tema: "A- CINÉTICA QUÍMICA: LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES"— Transcripción de la presentación:

1 A- CINÉTICA QUÍMICA: LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES
LA REACCIÓN QUÍMICA A- CINÉTICA QUÍMICA: LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

2 INTRODUCCIÓN Como ya sabemos del curso pasado, la termodinámica tiene como objetivo determinar en qué condiciones una reacción se puede producir de forma espontánea o no. Recuerda que un proceso es espontáneo si la variación de energía libre de Gibbs que experimenta el sistema es negativa: ΔG=ΔH-TΔS La espontaneidad de un proceso no implica que se produzca rápidamente. El tiempo no es una magnitud termodinámica.

3 En la industria el tiempo puede ser un factor determinante, para que el proceso sea rentable.
En el caso de los procesos biológicos puede interesar acelerar o frenar un determinado proceso (envejecimiento). El conocimiento de las reacciones químicas nos va a permitir modificar las condiciones en que se lleva a cabo un determinado proceso para alterar su ritmo según convenga. La cinética es la parte de la Química que estudia la velocidad a la que se produce una reacción y los factores que afectan a la misma. Sus objetivos son la determinación de la ecuación matemática de la velocidad de una reacción y el mecanismo a través del cual se lleva a cabo. Para conseguirlos, solo contamos con métodos experimentales.

4 CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad instantánea de reacción, o simplemente, velocidad de reacción, es la variación por unidad de tiempo de la concentración de alguna de las sustancias, reactivos o productos que intervienen en la reacción. Supondremos que las reacciones tienen lugar en un recipiente cerrado y de volumen constante. Dada una reacción: A+B ―> C+D Podemos expresar su velocidad como la variación (derivada), respecto del tiempo, de la concentración de cualquier reactivo, que como va disminuyendo tiene signo negativo.

5 O como la variación por unidad de tiempo en la concentración de un producto, que como va aumentando, tiene signo positivo. Así, podemos expresar la velocidad de la reacción anterior como: Si la concentración se da en molaridad, se mide en mol•l¯¹•s¯¹.

6 En la definición de la velocidad de reacción es necesario especificar la especie que se toma como referencia. Esto es particularmente relevante cuando los coeficientes estequiométricos son distintos de 1. Ej: En la reacción de formación del agua: la velocidad de desaparición del hidrógeno es el doble que la de desaparición del oxígeno. Igualmente el agua aparece a la misma velocidad a la que desaparece el hidrógeno y al doble de la velocidad a la que desaparece el oxígeno.

7 Para subsanar lo anterior, se define una velocidad de reacción normalizada como la derivada, con respecto del tiempo, de la concentración de cualquier reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico. En la reacción anterior del agua: Para una reacción cualquiera irreversible: aA+bB->cC+dD

8 ECUACIÓN DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción depende de la concentración de las sustancias que reaccionan. Esta dependencia es distinta en cada reacción y hay que determinarla experimentalmente. La relación entre la velocidad y la concentración de los reactivos es la ecuación de la velocidad de la reacción. Dos reacciones similares estequiométricamente pueden tener ecuaciones cinéticas muy diferentes. Ej:

9 Para la determinación experimental de la ecuación, se mide la velocidad para distintas concentraciones de los reactivos. Todas las medidas deben ser hechas en las mismas condiciones de presión y temperatura. Primero se mantiene constante la concentración de uno de los reactivos y se va variando la del otro. Después se hace al contrario. La representación gráfica de la velocidad para los distintos valores de la concentración, nos da la relación de la velocidad con la concentración de los distintos reactivos.

10 Para una reacción irreversible cualquiera de la forma:
la ley de velocidad tiene la forma: α y β se denominan órdenes de reacción, α orden de la reacción respecto al reactivo A y β, orden de la reacción respecto al reactivo B. α + β recibe el nombre de orden total de la reacción. Hay que determinarlos experimentalmente. Normalmente son enteros pequeños (0,1,2,..) pero también pueden ser fracciones y no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción.

11 La constante k, se llama constante de velocidad de reacción o velocidad específica. Corresponde a la velocidad que presentaría la reacción cuando las concentraciones de los reactivos son 1 M. La constante de velocidad, depende de la naturaleza de la reacción y de la temperatura a la que se produzca. No depende de la concentración de las sustancias reaccionantes. El cálculo del orden y velocidad de una reacción debe ser determinado experimentalmente. Aunque se conocen muchos tipos de reacciones, no se han encontrado órdenes de reacción superiores a tres.

12 Unidades de la constante de velocidad
La constante de velocidad no tiene unidades determinadas. Sus unidades dependen del orden de la reacción. Sabemos que la velocidad se expresa en Como siendo R la concentración de los reactivos. Para una reacción de orden cero: Para una reacción de orden uno: Para una reacción de orden dos:

13 Debes recordar: Las leyes de velocidad se determinan en todos los casos de manera experimental. El orden de reacción se define siempre en función de las concentraciones de los reactivos. El orden de ese reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico de ese reactivo en la ecuación global de equilibrio. No sería lógico que existiera tal relación, ya que la ecuación química se puede ajustar con distintos conjuntos de coeficientes (múltiplos unos de otros) y el modo en que se escriba la ecuación química, no debe influir en la rapidez del proceso.

14 Teorías acerca de las reacciones químicas
Hay dos teorías que intentan explicar por qué algunos procesos químicos son más rápidos que otros. Para poder analizar los mecanismos de la reacción química hay que preguntarse, cómo se rompen unos enlaces y simultáneamente se forman otros. La respuesta se hace en base a una serie de modelos cinéticos que han dado lugar a dos teorías principales: A- Teoría de las colisiones. B- Teoría del complejo activado o de transición.

15 A- Teoría de las colisiones
Según esta teoría, enunciada por Lewis y Trautz en 1917, para que se produzca una reacción es necesario que los átomos, moléculas, iones, etc, choquen entre sí y como consecuencia de estos choques, se romperán enlaces. Después los átomos o iones resultantes, formarán otros enlaces dando lugar a los productos. Ahora bien, no todos los choques conducen a la formación de productos. Sólo las colisiones eficaces darán lugar a la transformación química. Para que una colisión sea eficaz deben cumplirse las dos condiciones seguientes:

16 Orientación adecuada para que como consecuencia de la colisión se puedan recombinar adecuadamente los fragmentos.

17 Energía suficiente: Las moléculas reaccionantes deben poseer una energía cinética mínima, llamada Energía de Activación (Ea), suficiente como para que en la colisión se rompan o debiliten los enlaces de las mismas. En caso contrario, se producirá simplemente un intercambio de energía cinética entre las especies reaccionantes, que saldrán rebotadas como consecuencia de la colisión. Ninguna de las dos condiciones por sí sola es suficiente. Deben cumplirse ambas condiciones a la vez para que la reacción tenga lugar.

18 B- Teoría del complejo activado: Estado de transición.
Esta teoría fue enunciada por Henry Eyring en 1935 y es más sofisticada que la teoría de las colisiones, aunque deriva de ella. Según esta teoría las moléculas no tienen por qué chocar físicamente. A medida que se van aproximando las especies reaccionantes, sufren fuerzas de repulsión crecientes y una visión más ajustada de la realidad es admitir que, instantes antes de la colisión, las moléculas reaccionantes pueden formar un complejo molecular activado o estado de transición, altamente inestable debido a la elevada energía cinética de los reaccionantes.

19 En este estado, aun no se han roto los enlaces de los reaccionantes, ni se han formado los enlaces de los productos. El complejo activado es muy inestable y se descompone inmediatamente en productos de la reacción, o cede su exceso de energía, transformándose de nuevo en las sustancias reaccionantes. Precisamente por la inestabilidad que presenta el complejo activado es difícil caracterizar su naturaleza estructural.

20 Diagramas de entalpía Los diagramas de entalpía o diagramas de energía de una reacción muestran la variación de entalpía o energía del sistema a medida que transcurre la reacción. En un diagrama de entalpía se representan los estados energéticos de las fases de un proceso en relación con el transcurso o progreso de la reacción. Tomando como referencia el nivel energético de reactivos y productos, el análisis de la evolución energética del sistema permitirá conocer, no solo la variación de entalpía de la reacción, sino también el valor de la energía mínima que hay que poner en juego para pasar de los reactivos a los productos y al contrario.

21

22 En la parte izquierda de la gráfica se muestra la posición energética de los reactivos.
A continuación aparece el incremento de energía que es necesario para que se forme el estado de transición. Este incremento de energía es la energía de activación de la reacción directa. El complejo activado, está en un máximo inestable de energía, por lo que evolucionará hacia un lado u otro, es decir, se formarán los productos o se revertirá el proceso para formar de nuevo los reactivos. Continuando hacia la derecha, la disminución de energía corresponde a la energía de activación de la reacción inversa, de productos a reactivos. Finalmente, se muestra la posición energética de los productos.

23 En el ejemplo, el contenido energético de los productos es menor que el de los reactivos. Tenemos una reacción exotérmica (ΔH<0). Recuerda que la variación de entalpía, por ser una función de estado, depende únicamente del estado inicial y final de la transformación (no depende de la energía del complejo activado intermedio). En una reacción exotérmica, la energía desprendida puede utilizarse para activar otras moléculas de reaccionantes y permitir que continúe la reacción. En el caso de una reacción endotérmica (ΔH>0), el contenido energético de los productos es mayor que el de los reactivos. Deberá suministrarse continuamente energía para que tenga lugar la reacción.

24 Mecanismo de reacción. Molecularidad.
Las ecuaciones estequiométricas indican solamente el balance de materia entre los reaccionantes y los productos, pero no nos dicen nada de cómo transcurre la reacción. Consideremos la siguiente reacción: La probabilidad de que en un momento determinado coincidan en un punto, 2 moléculas de permanganato de potasio, 10 de sulfato de hierro (II) y 8 de ácido sulfúrico es ínfima. Entonces, ¿cómo ocurre la reacción?

25 La respuesta es que la mayoría de las reacciones se producen por la sucesión de otras reacciones más sencillas llamadas etapas o reacciones elementales, cuya suma es el proceso estequiométrico global. Se denomina mecanismo de la reacción al conjunto de reacciones sencillas (etapas elementales), que representan el transcurso de la reacción a nivel molecular. En cada una de estas etapas elementales intervienen una, dos o tres moléculas de forma simultánea. El mecanismo de la reacción depende de las sustancias que intervienen. Reacciones aparentemente similares pueden tener mecanismos de reacción totalmente diferentes.

26 Hay reacciones que tienen lugar en una sola etapa
Hay reacciones que tienen lugar en una sola etapa. Se llaman procesos elementales, como por ejemplo: En una reacción elemental, y solo en ellas, se llama molecularidad al número de moléculas que intervienen en la reacción. Experimentalmente se ha determinado que la molecularidad es uno, dos y muy raramente, tres. Los procesos no elementales tienen lugar en varias etapas. En las reacciones elementales coinciden orden y molecularidad, pero son diferentes en reacciones complejas.

27 En la reacción: se demuestra experimentalmente que su ecuación cinética es: El orden de la reacción respecto al KClO es 2 que no coincide con la molecularidad 3, lo cual hace sospechar que se trate de una reacción no elemental. La determinación de un mecanismo de reacción no es fácil, se debe tener en cuenta la energética de los enlaces, las propiedades de las especies participantes y los tipos de reacción que pueden dar. En ocasiones se puede confirmar alguno de los mecanismos propuestos mediante la detección de alguna de las sustancias que se forman en las etapas intermedias que se llaman intermedios de reacción.

28 La detección de estas sustancias intermedias no suele ser fácil puesto que suelen ser muy reactivas y por lo tanto tienen tiempos de vida extraordinariamente cortos. Para la reacción anterior se propone el siguiente mecanismo: (Reacción lenta) (Reacción rápida) Reacción global Cuando una reacción ocurre en varias etapas, cada una de ellas tiene lugar a una velocidad y tendrá su ecuación de velocidad particular.

29 La velocidad de reacción en un proceso articulado en varias etapas elementales está determinado por la velocidad de la etapa más lenta (etapa determinante). En cualquier caso, la ecuación cinética conocida a través del mecanismo de reacción debe coincidir con la ecuación cinética deducida experimentalmente. Según el mecanismo propuesto, la reacción sería de orden dos respecto al KClO que coincide con la ecuación de velocidad determinada experimentalmente.

30 FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
A – LA TEMPERATURA: Se conoce experimentalmente que la velocidad de las reacciones aumenta con la temperatura. El efecto de la temperatura sobre la velocidad se establece a través de la constante de velocidad específica, k. Para entender el efecto de la temperatura desde un punto de vista molecular tendremos en cuenta dos factores: a) La energía cinética de las moléculas aumenta al hacerlo la temperatura, y por lo tanto aumenta el número de choques eficaces para la reacción.

31 b) Al aumentar la energía cinética, aumenta la fracción de moléculas que tienen una energía mayor o igual a la energía de activación, aumentando por lo tanto el número de choques eficaces. La relación cuantitativa entre la velocidad de reacción específica, k, y la temperatura es la ecuación de Arrhenius: En la ecuación anterior, k, es la constante de velocidad específica, A es el factor de frecuencia con unidades iguales a k, Ea es la energía de activación y es el factor de Boltzmann o factor energético, donde R es la constante de los gases (en unidades del sistema internacional) y T es la temperatura en kelvin.

32 B- Concentraciones de los reactivos:
Al aumentar la concentración de los reaccionantes aumenta la probabilidad de que las moléculas colisionen entre sí. Si aumenta la frecuencia de colisión, debe hacerlo también el número de choques eficaces y por lo tanto la velocidad de reacción. La correlación entre la velocidad de reacción y la concentración de los reaccionantes viene dada por la ley de acción de masas: a temperatura constante, la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a la concentración molar de cada una de las sustancias reaccionantes, elevadas a sus respectivos órdenes de reacción.

33 C- Naturaleza y estado físico de los reactivos:
Como ya hemos dicho una reacción química consiste en la ruptura de unos enlaces y la formación de otros. Un enlace sencillo, será más fácil de romper que uno doble y éste, que uno triple. Serán más rápidas reacciones en las que los enlaces implicados sean Cl-Cl o Cl-H, que O=O o N N. Por otro lado, reacciones entre iones de cargas opuestas serán siempre más rápidas que entre moléculas. Las reacciones serán más rápidas entre reactivos en estado gaseoso, después en estado líquido y las más lentas son aquellas en las que los reactivos están en estado sólido.

34 Cuanto mayor sea la movilidad de las especies reaccionantes mayor es la probabilidad de colisión.
Igualmente, cuando los reactivos se encuentran en el mismo estado físico, las colisiones son más fáciles, por lo que las reacciones homogéneas suelen ser más rápidas que las heterogéneas. Las reacciones entre sólidos son lentas, ya que la región de contacto se limita a la superficie de los mismos. Para aumentar la superficie de contacto se suelen pulverizar los reactivos. De esta forma la velocidad de la reacción aumenta de forma notable.

35 D- Catalizadores: Un catalizador es una sustancia que hace variar la velocidad de reacción sin sufrir un cambio químico permanente. Un catalizador únicamente puede modificar la velocidad de una reacción que se produzca espontáneamente (ΔG<0). No puede hacer que se realice una reacción que no ocurriría por sí sola. Como veremos más adelante, un catalizador no modifica la composición de equilibrio ni produce ningún cambio en la entalpía de la reacción. Los catalizadores son específicos en el sentido de que una sustancia que actúe como catalizador para una reacción puede no serlo para otra. Además su eficacia es máxima en un determinado intervalo de temperatura.

36 Los catalizadores que aumentan la velocidad de reacción se llaman catalizadores positivos o aceleradores. Los que reducen la velocidad de reacción se llaman catalizadores negativos o inhibidores. Se sabe que los catalizadores actúan según diversos mecanismos, pero en cualquier caso, todos: A) Disminuyen la energía de activación y/o facilitan la correcta orientación en la colisión de las especies reaccionantes, de forma que el número de choques eficaces aumenta (catalizadores aceleradores). B) Bloquean el camino de reacción normal, disminuyendo el número de colisiones eficaces (inhibidor).

37 Cuando el catalizador y el sistema reaccionante se encuentran en la misma fase, se dice que la catálisis es homogénea. Cuando el catalizador y el sistema reaccionante se encuentran en distinto estado físico se dice que la catálisis es heterogénea. Un tercer tipo de catálisis es la llamada enzimática, debido a que los catalizadores utilizados son unas sustancias llamadas enzimas o biocatalizadores, sustancias macromoleculares de los seres vivos cuya característica más relevante es su estereoespecificidad, es decir, actúan sobre una sola reacción