ALCOHOLES FENOLES Y ETERES 30/01/2019 Gloria Mara Mejia Z. 1.

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2 ALCOHOLES FENOLES Y ETERES 30/01/2019 Gloria Mara Mejia Z. 1

3 Los grupos funcionales son estructuras submoleculares. Estas estructuras reemplazan a los átomos de Hidrogeno perdidos por las cadenas hidrocarbonadas saturadas. Los grupos alifáticos, o de cadena abierta, suelen ser representados genéricamente por R (radicales alquílicos), mientras que los aromáticos, o derivados del Benceno, son representados por Ar (radicales arílicos). 30/01/2019Gloria Mara Mejia Z.2

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6 Familia Grupo Funcional Ejemplos Alcoholes– OH CH 3 OH Metanol. Alcohol metílico Se utiliza como alcohol de quemar. CH 3 -CH 2 OH Etanol. Alcohol etílico Se utiliza como desinfectante Es el alcohol de las bebidas alcohólicas. Éteres– O – CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 Dietil éter. Éter Se usaba antiguamente como anestésico CH 3 -O-CH 2 -CH 3 Etilmetil éter Compuestos oxigenados Etanodiol. Eetilenglicol Propanotriol. Glicerina Metanol Etanol 2-Propanol 1-Propanol Fenol Dimetil éter Dietil éter

7 Compuestos oxigenados Familia Grupo Funcional Ejemplos Ácidos Carboxílicos – COOH H-COOH Ácido metanoico. Ácido fórmico Es el responsable de el escozor que producen las ortigas y las hormigas rojas CH 3 -COOH Ácido etanoico. Ácido acético Es el componente básico del vinagre. Se usa como acidificante y conservante Ésteres– COO – CH 3 -COO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 Etanoato de butilo. Acetato de butilo CH 3 -COO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 Etanoato de hexilo. Acetato de hexilo Se usan en alimentación como aromas de piña y pera respectivamente Ácido fórmico Ácido metanoico Ácido acético Ácido etanoico Ácido 3,4-dimetilpentanoico Acetato de metilo Etanoato de metilo Acetato de pentilo Etanoato de pentilo

8  Presencia de uniones C-O 30/01/2019Gloria Mara Mejia Z.7 Grupo funcional Tipo de compuest o Fórmula Estructur a PrefijoSufijoEjemplo Grupo hidroxilo AlcoholR-OHhidroxi--ol Grupo alcoxiGrupo alcoxi (o ariloxi) ariloxi ÉterR-O-R'-oxi- R-il R'-il éter Grupo carbonilo AldehídoR-C(=O)H carbaldeh ido- -al Cetona R-C(=O)- R' oxa--ona Grupo carboxilo Ácido carboxílic o R-COOHcarboxi- Ácido - ico Grupo acilo Éster R-COO- R' - iloxicarbo nil- R-ato de R'-ilo

9 Estructura de Alcoholes  Grupo Funcional: (-OH) Hidroxilo  Oxígeno es sp 3 =>

10 CH 3 OH Metanol Se denomina alcohol de madera porque se obtiene de ella por destilaci ó n seca. Se utiliza como disolvente para pinturas y como combustible. Es muy venenoso y produce ceguera cuando se ingieren o inhalan peque ñ as cantidades. Una dosis de 30 mL resulta letal. Metabolicamente se transforma en formaldeh í do y á cido f ó rmico que impide el transporte de ox í geno en la sangre. CH 3 CH 2 OH Etanol Se obtiene por fermentaci ó n de carbohidratos (az ú cares y almid ó n). La fermentaci ó n se inhibe al producirse un 15% de alcohol. Para conseguir licores es necesaria la destilaci ó n (forma un aze ó tropo con el agua de composici ó n 95:5 alcohol/agua). Para evitar el consumo se adicionan sustancias desnaturalizadoras. Es muy venenoso y produce la muerte a concentraciones superiores al 0.4% en sangre. Se metaboliza en el h í gado a raz ó n de 10 mL/hora. Se utiliza como ant í doto contra el envenenamiento por metanol o etilenglicol. Isopropanol Se mezcla con agua y todos los disolventes org á nicos. Se emplea como antihielo, disolvente, limpiador, deshidratante, agente de extracci ó n, intermedio de s í ntesis y antis é ptico. Es un producto t ó xico por v í a oral, inhalaci ó n o ingesti ó n. Etilenglicol Enlace de hidr ó geno intra molecular en verde Recibi ó el nombre de glicol porque Wurtz, que lo descubri ó en 1855, not ó un cierto sabor dulce. Se utiliza como disolvente, anticongelante, fluido hidr á ulico, intermedio de s í ntesis de explosivos, plastificantes, resinas, fibras y ceras sint é ticas. Es t ó xico por ingesti ó n.

11  Se obtienen por oxidación de hidrocarburos alifáticos.  Nomenclatura: se cambia el sufijo “ANO” por “OL” Ejemplos CH 3 OH Metanol CH 3 CH 2 OH Etanol 30/01/2019 Gloria Maria Mejia Z. 10 R – OH

12 En los alcoholes grandes, la cadena carbonada dificulta la formación de puentes de hidrógeno, provocando que el fenómeno sea desfavorable energéticamente. Los puentes de hidrógeno rotos en las sustancias puras no son sustituidos por nuevos puentes El grupo hidroxilo confiere polaridad a la molécula y posibilidad de formar enlaces de hidrógeno. La parte carbonada es apolar y resulta hidrófoba. Cuanto mayor es la longitud del alcohol su solubilidad en agua disminuye y aumenta en disolventes poco polares.

13 PROPIEDADES ÁCIDO-BASE ROHpK a Otros ácidospK a H15.7H 2 SO 4 -5 CH 3 15.5HCl-2.2 CH 3 CH 2 15.9H 3 PO 4 2.2 (CH 3 ) 2 CH17.1HF 3.2 (CH 3 ) 3 C18.0CH 3 COOH4.8 ClCH 2 CH 2 14.3H2SH2S7.0 CF 3 CH 2 12.4ClOH7.5 CF 3 (CH 2 ) 2 14.6C 6 H 5 OH10.0 H 2 O 2 11.6

14 Chapter 1013 Tabla Valores de K a =>

15 La acidez de un alcohol se puede establecer cualitativamente observando la estabilidad del ion alcóxido correspondiente.

16 Se necesitan bases relativamente fuertes para convertir los alcoholes en sus bases conjugadas, los iones alcóxido: Los alcoholes son anfóteros porque los pares de electrones libres sobre el oxígeno hacen que sean básicos si se enfrentan a ácidos suficientemente fuertes.

17 Nomenclatura IUPAC  Cadena más larga con el grupo -OH.  Substituir terminación –ano del alcano por - ol.  Enumerar la cadena por el extremo más cercano al -OH.

18 1.- NOMENCLATURA Función principalFunción secundaria La cadena principal es la más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH). El nombre de la cadena principal se hace terminar en -ol. El número localizador del grupo OH debe ser el más pequeño posible. Pueden utilizarse nombres no sistemáticos en alcoholes simples. Cada OH presente se nombra como hidroxi. Si hay varios grupos OH se utilizan los prefijos di-, tri-, tetra-, etc. El (Los) número(s) localizador(es) debe(n) ser lo más pequeño(s) posible respecto de la posición de la función principal. 3,6,7-Trimetil-4-nonanol Ciclohexanol cis-3-bromociclohexanol 3-Buten-1-ol 4-Metil-2-ciclohexen-1-ol 3-Ciclopentenol 2-Aminoetanol Ácido 2,3-dihidroxipropiónico 4-Hidroxiciclohexanona

19 Ejemplos 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol 2-butanol 3-bromo-3-metilciclohexanol

20 Nombres comunes isobutil alcohol sec-butil alcohol

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22 Alcoholes insaturados  Grupo –OH toma precedencia.  Use el nombre del alqueno o alquino. 4-penten-2-ol =>

23 ALCOHOLES PRIMARIOS ALCOHOLES TERCIARIOS ALCOHOLES SECUNDARIOS

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25 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES Los alcoholes pueden prepararse siguiendo tres métodos principales: Sustitución nucleófila Reducción de compuestos carbonílicos Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas Existen otros dos métodos, que suponen la adición formal de agua a olefinas: 1) La reacción de oximercuriación-demercuriación y 2) la reacción de hidroboración-oxidación.

26 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA Para ocasionar la sustitución de un grupo buen saliente por un OH puede emplearse como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido: El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida. HaloalcanoH2OH2OHO - Metil No reacciona SNSN Primario no impedido No reacciona SNSN Primario ramificado No reacciona S N, E2 SecundarioS N 1 lenta, E1S N 2, E2 TerciarioS N 1, E1E2 En general, este método no es útil para obtener alcoholes.

27 26 Adición Nucleofílica ó S N Ac de un reactivo de Grignard o de un organolítico A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS. alcoholes 1 º alcoholes 2 º (A N )

28 27 alcoholes 3º (A N ) (S N Ac)

29 4.2.- PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR REDUCCIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS En los diferentes compuestos orgánicos el carbono posee un estado de oxidación diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgánicas pueden obtenerse de otras por oxidación o reducción. Dependiendo de dónde nos encontremos en el "arbol redox" y a dónde queramos ir utilizaremos una u otra.

30 5.- REACTIVIDAD DE ALCOHOLES Sustitución del hidrógeno del grupo –OH (Sustitución electrofílica en el Oxígeno) Sustitución nucleofílica del grupo -OH Eliminación

31  Estado físico (a 25 ºC) ◦ C1 a C4; son líquidos solubles totalmente en agua ◦ C5 a C12; líquidos aceitosos, no son tan solubles en agua. ◦ La insolubilidad disminuye con el aumento del peso molecular. ◦ Presentan entre sus moléculas enlace puente de hidrógeno, donde los polioles, poseen mayor número de enlaces puentes de hidrógenos. ◦ Los polioles poseen mayor temperatura de ebullición que los monoles con igual número de carbonos. ◦ Son menos denso que el agua; los monoles que son inferiores, los polioles más densos. 30/01/2019Gloria Mara Mejia Z.30

32  Alcohol 1º aldehído  Alcohol 2º cetona  Alcohol 3º gral. no se oxidan

33 30/01/2019Gloria Mara Mejia Z.32  OXIDACIÓN DE ALCOHOLES PRIMARIOS OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS  R  CH 2 OH (O) R  C O H (O) R  C O H R  CHOH  R (O) R  CO  R

34 Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos. Se pueden utilizar para elaborar ésteres y éteres. El OH no es un buen grupo saliente, pero la reacción del alcohol con cloruro de tosilo forma un éster tosilato que es un buen grupo saliente.

35 ESTERIFICACIÓN DE ALCOHOLES Ésteres orgánicosÉsteres inorgánicos Ácido carboxílico Ácido sulfónico Ácido crómico Ácido fosfórico Carboxilato de alquilo Sulfonato de alquilo Cromato de alquilo Fosfato de alquilo ACIDO + ALCOHOL = ESTER + AGUA Es la reacción más importante de sustitución del H del grupo -OH

36 En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reducción del número de enlaces con el oxígeno o la reducción del número de enlaces carbono-carbono es una reacción de reducción.

37 Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico dependiendo del agente oxidante utilizado. El dicromato de sodio (Na 2 Cr 2 O 7 ) o el trióxido de cromo (CrO 3 ) oxidarán un alcohol primario al ácido carboxílico.

38 La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehídos.

39 Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es: Terciario > Secundario > Primario

40 El grupo hidroxilo puede protonarse por un ácido para convertirlo en un buen grupo saliente (H 2 O). Una vez que el alcohol está protonado, puede tener lugar una reacción de sustitución o eliminación.

41 La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio dependerá de qué reactivo se encuentra en exceso: Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno: Cloruro de tionilo (Cl 2 SO): Tribromuro de fósforo (PBr 3 )

42 41 FORMACION DE ALCOHOLES A PARTIR DE EPÓXIDOS Para alcoholes 1º (reacción S N 2)

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44 43 FORMACIÓN DE ALQUENOS POR DESHIDRTACIÓN DE ALCOHOLES FORMACIÓN DE ÉTERES POR DESHIDRTACIÓN BIMOLECULAR DE ALCOHOLES

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46 45 b) Reacciones que implican un enlace O-H 2.2.- Reacción con haluros de ácido: 2.1.- Reacción con ácidos: Esterificación de Fischer 1.- Acidez. Reacción con bases fuertes: ROH + Na RO - Na + + ½ H 2 2.- Formación de ésteres

47 46 2.3.- Reacción con ácidos sulfónicos: Los tosilatos son buenos grupos salientes. Ejemplo :

48 47 11.3.- Oxidación de alcoholes y glicoles

49 FENOLES 4-metilfenol p-metilfenol (p-cresol) 2-nitrofenol o-nitrofenol 3-bromo-4- metilfenol Ácido o- hidroxibenzoico (salicílico) Ácido p-hidroxi- sulfónico 1,2-bencenodiol (Catequina) 1,3-bencenodiol (Pirocatequina) 1,4-bencenodiol (Hidroquinona) 1,2,3-bencenotriol (Pirogalol) 1,3,5- bencenotriol (Floroglucinol)

50 La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes CompuestoEjemplo de equilibrio ácido-basepKa Reacciona con NaCO 3 H Reacciona con NaOH Alcoholes16-18NO Fenoles8-10NOSI El ion alcóxido está relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa por resonancia. El equilibrio está muy poco desplazado hacia el anión y los alcoholes son muy poco ácidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH El ion fenóxido está mucho más estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromático. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirán menos al híbrido de resonancia, su escritura permite entender por qué un fenol es más de un millón de veces más ácido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en medio acuoso.

51 FENOLES PREPARACIÓN

52 Métodos industriales Fusión alcalina del ácido bencenosulfónico Fusión alcalina del clorobenceno Hidroperoxidación del cumeno

53 Sustituciones nucleófilas aromáticas Diazotación de anilinas Mecanismo de adición-eliminación Mecanismo a través de bencino Métodos de laboratorio

54 FENOLES REACTIVIDAD

55 SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN Los fenoles, como los alcoholes, reaccionan con derivados de ácidos carboxílicos (anhídridos y haluros de ácido) para dar ésteres.

56 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma facilidad El grupo OH de un fenol aumenta la densidad electrónica del anillo aromático al que esté unido. Las posiciones con mayor densidad electrónica son las orto y para y esas serán las atacadas por el electrófilo

57 La bromación es tan fácil que se da incluso sin catalizador y es difícil de detener en la mono o dibromación a temperatura ambiente La nitración también se da más fácilmente que en el benceno: sin necesidad de ácido sulfúrico.

58 Pero, ¿qué crees que sucederá con la acilación de Friedel- Crafts? ¿Cuál de los dos productos crees que se obtendrá? En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar problemas mejor protegemos el OH. ¿El esperado? ¿O la sorpresa ? Para la protección nos aprovechamos de la reacción de adición electrófila de alcoholes (¡o fenoles!) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda bloqueada o protegida. Hemos utilizado isobutileno con lo que obtenemos un éter terc-butílico, muy voluminoso. Con ello dificultamos el ataque a la posición orto. Sobre el éter terc-butílico efectuamos la acilación de Friedel-Crafts, que sólo se produce en para debido al gran volumen estérico del resto terc-butilo del éter. Como ya hemos visto, los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno. Al final recuperamos el fenol acilado en la posición para, evitando la obtención de productos indeseados.

59 OXIDACIÓN DE FENOLES. QUINONAS Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable. La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo. Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la oxidación de fenoles. Las quinonas pueden reducirse a fenoles con reductores suaves.

60 Los aldehídos y las cetonas son dos clases de derivados hidrocarbonados estrechamente relacionados, que contienen oxígeno. Cada uno de estos compuestos tiene un grupo carbonilo, un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno por medio de un doble enlace.

61 En los aldehídos un grupo unido al carbonilo es el hidrógeno, y el otro un grupo alquil o aril. La única excepción es el formaldehído, los dos grupos unidos al carbonilo son hidrógenos.

62  En las cetonas, siempre van unidos dos grupos alquil o aril.

63 ALDEHIDOS Y CETONAS  La geometría alrededor del grupo carbonilo es trigonal con un ángulo de 120 º.

64  El oxígeno es más electronegativo que el carbono, por lo tanto, el doble enlace carbono-oxígeno es polar; y el oxígeno lleva la carga parcial negativa y el carbono la carga parcial positiva.

65 Orbital molecular  del formaldehído

66 Propiedades fisicas de los aldehidos Compuesto Peso Mol. Punto de ebullición Solubilidad (agua) (CH 3 ) 2 C=CH 2 56-7.0 ºC0.04 g/100 (CH 3 ) 2 C=O5856.5 ºCinfinita CH 3 CH 2 CH 2 CH=CH 2 7030.0 ºC0.03 g/100 CH 3 CH 2 CH 2 CH=O7276.0 ºC7 g/100 96103.0 ºCinsoluble 98155.6 ºC5 g/100 La presencia de pares de electrones no enlazados en el oxígeno, hace de los aldehídos y cetonas buenos aceptores de enlaces por puentes de hidrógeno, de ahí su mayor solubilidad en agua que los alquenos

67 PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHÍDOS COMPUESTOp.eb.(ºC) n-butiraldehído 76 n-pentano 36 éter etílico 35 alcohol n-butílico 118 ácido propiónico 141. Por sí mismos, no son capaces de unirse intermolecularmente por puentes de hidrógeno, debido a que sólo poseen hidrógeno unido a carbono. Como consecuencia de lo anterior, sus puntos de ebullición son inferiores a los de alcoholes y ácidos carboxílicos comparables, pero mayores a los alcanos o éter correspondientes.

68 Los aldehídos inferiores son solubles en agua, probablemente por algunos puentes de hidrógeno que pueden establecerse entre las moléculas de disolvente y las de soluto. La solubilidad límite se alcanza alrededor de unos cinco carbonos. Los aldehídos son solubles en los disolventes orgánicos usuales. PROPIEDADES FISICAS DE ALDEHÍDOS M. Adonis

69 PROPIEDADES FISICAS DE CETONAS: Los compuestos carbonílicos presentan puntos de ebullición más bajos que los alcoholes de su mismo peso molecular. No hay grandes diferencias entre los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas de igual peso molecular. Los compuestos carbonílicos de cadena corta son solubles en agua y a medida que aumenta la longitud de la cadena disminuye la solubilidad. M. Adonis

70  Forman puentes de hidrógeno con el agua.  Los aldehídos y cetonas de bajo peso molecular son más solubles en agua que en solventes no polares.

71  Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes y aminas

72  A los aldehídos simples se les asigna nombres que corresponden a los ácidos orgánicos (RCOOH) que tienen el mismo número de átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido orgánico más simple es el fórmico, HCOOH, el aldehído correspondiente es el formaldehído, HCHO. Para escribir el nombre común de un aldehído, se elimina del nombre común la palabra ácido y la terminación -ico se remplaza por aldehído.

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74  Se toma como la cadena más larga de carbonos aquella que contiene el grupo carbonilo. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo al, el cual designa al grupo funcional de los aldehídos.

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79  Los nombres comunes de las cetonas se derivan de los nombres de los dos grupos unidos al grupo carbonilo ordenados alfabéticamente, seguido por la palabra cetona. Por lo tanto, la acetona también puede llamarse dimetilcetona, ya que hay dos grupos metilo enlazados al grupo carbonilo.

80  La terminación en el sistema de IUPAC para las cetonas es -ona. Se elimina la o final del nombre del alcano precursor y se remplaza por -ona. Para cetonas con cinco o más átomos de carbono, se enumera la cadena y se le coloca el número más bajo posible al átomo de carbono del grupo carbonilo. Este número se utiliza para ubicar el grupo carbonilo, el cual se separa mediante un guión del nombre de la cetona principal. Los grupos sustituyentes se localizan y se nombran como en los otros compuestos.

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86 85 3.2.- Reducción con hidruros metálicos Adición nucleofílica de un ión hidruro H - (NaBH 4, LiAlH 4 ) 3.3.- Adición catalítica de Hidrógeno a aldehídos y cetonas: (Este método NO es tan efectivo como el de la reducción con hidruros metálicos) Facilidad de reducción de compuestos carbonílicos (A N ) (aldehídos y cetonas) (S N Ac) (Derivados de ácidos)

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89 El enol es un alcohol en el cual el grupo hidroxilo está en un carbono unido mediante doble enlace a otro carbono Las cetonas, tanto en medio básico como ácido pueden formar un enol, estableciéndose un equilibrio entre la forma cetónica y la forma enólica C  C OH TAUTOMERÍA TAUTOMERÍA: Se denomina al fenómeno químico en el cual se produce la migración de un átomo desde un punto a otro en una molécula TAUTOMERÍA CETO ENÓLICA TAUTOMERÍA CETO ENÓLICA: Una cetona en medio ácido o alcalino está en equilibrio con un enol, debido a la migración de un protón

90 TAUTOMERÍA CATALIZADA POR BASE: TAUTOMERÍA CATALIZADA POR ACIDO: C  C O - - + H:B   :B-:B- C  C O H C  C OH+:B- ENOL C  C OH H Carbocatión ENOL C  C O H C  C OH H C  C OH H+H+ + Carbanión     + H+H+

91 En los aldehídos y cetonas el estado de oxidación formal del carbono carbonílico es +1 y +2, respectivamente. En los ácidos carboxílicos y sus derivados es +3 por lo que un aldehído o cetona puede oxidarse para dar un ácido carboxílico o derivado.

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94 Usos de aldehídos  Los usos principales de los aldehídos son: la fabricación de resinas, plásticos, solventes, tinturas, perfumes y esencias.  Los dos efectos más importantes de los aldehídos son: narcotizantes e irritantes.  El glutaraldehído se usa como: desinfectante en frío y el curtido de pieles. Es causante de dermatitis alérgicas.  El formaldehido se usa en: a) Fabricación de plásticos y resinas. b) Industria fotográfica, explosivos y colorantes c) Como antiséptico y preservador.

95  Como disolventes para: lacas, barnices, plásticos, caucho, seda artificial, colodión, etc.  Las cetonas (ácido betahidroxibutírico, ácido acetoacético y acetona) son los productos finales del metabolismo rápido o excesivo de los ácidos grasos. Como sucede con la glucosa, las cetonas están presentes en la orina cuando los niveles sanguíneos sobrepasan cierto umbral.

96 La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad. Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridación sp2 de los átomos que forman el enlace C=O La forma resonante con separación de cargas explica la deficiencia electrónica que el carbono tiene en un enlace C=O. REACTIVIDAD DE ALDEHÍDOS Y CETONAS M. Adonis  

97 Las propiedades químicas de un aldehído o cetona son la consecuencia de su estructura electrónica. M. Adonis

98 La reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos: 1. Adición nucleofílica 2. Oxidación y reducción. 3. Enolización M. Adonis

99 1. ADICIÓN NUCLEOFÍLICA Debido a la resonancia del grupo carbonilo la reacción más importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente: Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH 4, LiAlH 4 ) donde Nu- = H-  M. Adonis

100 30/01/2019Gloria Mara Mejia Z.99 Oxidación de las cetonas Reducción 1. Hidruro 2. Reducción de Clemmensen

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