Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

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1 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

2 Aspectos relevantes: .- Regla del número atómico efectivo. .- Teoría del enlace de valencia. .- Teoría del campo cristalino. .- Teoría del campo de ligantes.

3 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. La regla del número atómico efectivo. Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación. Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble. Definición: e- metal + e- ligandos = NAE

4 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Contribución de e- de algunos ligandos en el formalismo del NAE: Ligandoe-Ligandoe- NO 2 - 1Br - 1 NH 3 2I-I- 1 PR 3 2R-R- 1 CO2C2H4C2H4 2 NO + 3 linealC6H6C6H6 6 (  6 -) H-H- 1C5H5-C5H5- 5 Cl - 1C3H5-C3H5- 3 (  3 -) F-F- 1CN - 1

5 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

6 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Excepciones encontradas en el formalismo del NAE.

7 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Excepciones encontradas en el formalismo del NAE. Ejemplos:

8 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Conclusión: NAE no es una teoría sólida. Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos. Ejemplos:

9 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formar complejos carbonílicos neutros. Ejemplo:

10 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplo:

11 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchos complejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen el formalismo del NAE. Síntesis: Otros ejemplos:

12 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE son los metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas. Ejemplos:

13 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

14 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. 18.- Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire. El cobaltoceno Co(C 5 H 5 ) 2 (37 e-) se oxida con facilidad al [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + (36 e-) cuya estabilidad es semejante al ferroceno. Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metales desde el vanadio hasta el níquel y que cumplen el NAE. Ejemplos:

15 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

16 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómeros y que los que contienen números pares forman dímeros. Recordar: “ Tomar una regla como un dogma en lugar de como un experimento no tiene cabida en el campo de la química inorgánica”.

17 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Teoría del enlace de valencia (TEV). Origen: .- Ideas de W. Heitler y F. London (1927). .- Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940). Importancia: .- Hibridación. .- Geometrías. .- Resonancia. .- Magnetismo.

18 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Consideraciones: La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis (ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación de un enlace coordinado (o dativo). d 2 sp 3 octaédrica sp 3 tetraédrica dsp 3 bipirámide trigonal

19 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

20 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

21 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

22 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Al complejo [CoF 6 ] 3- se le denomina complejo orbital externo por el tipo de hibridación ns np 3 nd 2. Al complejo [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ se le denomina complejo orbital interno por la hibridación ns np 3 (n-1)d 2.

23 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Complejos tetracoordinados diamagnéticos.

24 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Complejos tetracoordinados paramagnéticos.

25 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Igualmente, el ión [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ es paramagnético con cinco electrones no apareados pero el ión [Fe(CN) 6 ] 3- es paramagnético con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es:

26 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Finalmente, una nomenclatura empleada por Pauling para estos complejos es: [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ spin alto. [Fe(CN) 6 ] 3- spin bajo.

27 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Teoría del Campo Cristalino (TCC). Orígen: 1930 – 1940 J. H. Van Vleck Físicos H. Bethe Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico

28 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Características: .- Sencilla. .- Depende de la geometría del complejo. .- No toma en cuenta la naturaleza del enlace metal ligando. .- Es un formalismo.

29 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Representación:

30 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Representación:

31 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

32 A la magnitud 10 Dq o  o se le denomina energía de separación de campo octaédrico.

33 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Determinación de la cantidad 10Dq: Ejemplo: [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+

34 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Para el caso [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ (d 1 ) la transición electrónica es del tipo: En el ReF 6 (d 1 ) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kJ/mol. Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las interacciones electrón electrón y los cálculos son más complicados.

35 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Energía de estabilización del campo cristalino (EECC): caso [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+

36 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d 2

37 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d 3 Notar que los electrones siguen la regla de Hund.

38 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso d 4 -se dan dos posibilidades- A = Energía de apareamiento.

39 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

40 Caso d 5 -se dan dos posibilidades- A = Energía de apareamiento.

41 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

42 Resumen de las configuraciones posibles. (campo octaédrico). Campo débil dndn Configuració n Electrones no apareados EECC d1d1 t 2g 1 1-4 Dq d2d2 t 2g 2 2-8 Dq d3d3 t 2g 3 3-12 Dq d4d4 t 2g 3 e g 1 4-6 Dq d5d5 t 2g 3 e g 2 50 Dq d6d6 t 2g 4 e g 2 4-4 Dq + A d7d7 t 2g 5 e g 2 3-8 Dq + 2A d8d8 t 2g 6 e g 2 2-12 Dq + 3A d9d9 t 2g 6 e g 3 1-6 Dq + 4A d 10 t 2g 6 e g 4 00 Dq + 5A

43 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Resumen de las configuraciones posibles. (campo octaédrico). Campo fuerte dndn ConfiguraciónElectrones no apareados EECC d1d1 t 2g 1 1-4 Dq d2d2 t 2g 2 2-8 Dq d3d3 t 2g 3 3-12 Dq d4d4 t 2g 4 2-16 Dq + A d5d5 t 2g 5 1-20 Dq + 2A d6d6 t 2g 6 0-24 Dq + 3A d7d7 t 2g 6 e g 1 1-18 Dq + 3A d8d8 t 2g 6 e g 2 2-12 Dq + 3A d9d9 t 2g 6 e g 3 1-6 Dq + 4A d 10 t 2g 6 e g 4 00 Dq + 5A

44 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

45 Simetría de campo tetraédrico.

46 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. A la magnitud 10 Dq o  t se le denomina energía de separación de campo tetraédrico. En vista de que  t  4/9  o solo se consideran los casos de campo débil. Ejemplos:

47 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

48 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos:

49 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Resumen de las configuraciones posibles. (campo tetraédrico). dndn ConfiguraciónElectrones no apareados EECC d1d1 e1e1 1-6 Dq d2d2 e2e2 2-12 Dq d3d3 e2t21e2t21 3-8 Dq d4d4 e2t22e2t22 4-4 Dq d5d5 e2t23e2t23 50 Dq d6d6 e3t23e3t23 4-6 Dq + A d7d7 e4t23e4t23 3-12 Dq + 2A d8d8 e4t24e4t24 2-8 Dq + 3A d9d9 e4t25e4t25 1-4 Dq + 4A d 10 e4t26e4t26 00 Dq + 5A

50 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Factores que afectan la magnitud 10Dq. .- Carga del ión. .- Naturaleza de los ligandos. Ejemplos: Complejos [Cr IIIL 6 ] carga 3 transiciones posibles: t2g3eg0 t2g2eg1 t2g2eg1 t2g1eg2 t2g1eg2 t2g0eg3

51 Espectros de Absorción uv-visible.

52 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Otros ejemplos: Complejo10Dq kJ/mol cm -1 [CrCl 6 ] 3- 158 13200 [Cr(OH 2 ) 6 ] 3+ 208 17400 [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ 258 21600 [Co(OH 2 ) 6 ] 3+ 218 18200 [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 274 22900 [Co(CN) 6 ] 3- 401 33500

53 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza del campo se conoce como serie espectroquímica. -K. Fajans- 1923

54 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

55 .- Naturaleza del átomo metálico. Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie de transición son de spin bajo. C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g).

56 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ión metálicog g 3d 5 Mn 2+ 8.04d 6 Ru 2+ 20.0 3d 8 Ni 2+ 8.73d 3 Mn 4+ 23.0 3d 7 Co 2+ 9.04d 3 Mo 3+ 24.6 3d 3 V 2+ 12.04d 6 Rh 3+ 27.0 3d 5 Fe 3+ 14.04d 3 Tc 4+ 30.0 3d 3 Cr 3+ 17.45d 6 Ir 3+ 32.0 3d 6 Co 3+ 18.25d 6 Pt 4+ 36.0 Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicar el estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético de nuevos complejos. 10Dq = f ligando x g ión

57 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

58 Pruebas de la estabilización del campo cristalino. Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d. Algunas evidencias experimentales son: .- Energías de red cristalina. Uo para los halogenuros divalentes de los metales de la primera serie de transición.

59 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

60 .- Radios iónicos.

61 Observaciones importantes: Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la configuración t 2g 6. Incremento del radio cuando entran los e- en el nivel e g.

62 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. .- Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa. Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e intermedios).

63 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica. Teorema de Jahn-Teller (1937): “La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía”

64 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

65 Ejemplos de distorsión tetragonal: .- [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ d 1 octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z. .- [CoF 6 ] 3- d 6 octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z. (ver espectro de absorción).

66 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

67 .- Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales. (cada ión Cu 2+ esta rodeado por 6 aniones en una disposición aproximadamente octaédrica). CompuestoDistancias cortas (pm) Distancias largas (pm) CuF 2 4F a 1932F a 227 K 2 CuF 4 2F a 1954F a 208 CuCl 2 4Cl a 2302Cl a 295 [Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ 4 NH 3 a 2072 NH 3 a 262 Jahn-Teller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.

68 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Como el desdoblamiento de los niveles e g es mayor que el t 2g los efectos de distorsión se presentan en mayor grado en las configuraciones: d4 y d9 de campo débil d7 y d9 de campo fuerte Los efectos sobre los niveles t 2g son menores porque estos reciben menor influencia de los ligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en: d1 y d2 d6 y d7 de campo débil d4 y d5 de campo fuerte Conclusión:

69 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Simetría de campo planar cuadrado.

70

71 iones d 8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar cuadrados (de spin bajo). Ejemplos: [Ni(CN) 4 ] 2- [PdCl 4 ] 2- [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ [PtCl 4 ] 2- [AuCl 4 ] -

72 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Espectros de absorción uv visible. Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica:

73 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según: Términos en el átomo libre. Desdoblamiento en campo octaédrico. SA 1g PT 1g DE g + T 2g FA 2g + T 1g + T 2g GA 1g + E g + T 1g + T 2g H E g + T 1g + T 1g + T 2g IA 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g

74 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) para las configuraciones vistas: ConfiguraciónEstados electrones equivalentes s1s1 2S2S s2s2 1S1S P 1 o p 5 2P2P P 2 o p 41 S, 1 D, 3 P p3p32 P, 2 D, 4 S p6p6 1S1S d 1 o d 9 2D2D d 2 o d 81 (SDG), 3 (PF) d 3 o d 72 D, 2 (PDFGH), 4 (PF) d 4 o d 61 (SDG), 3 (PF), 1 (SDFGI), 3 (PDFGH), 5 D d5d52 D, 2 (PDFGH), 4 (PF), 4 (SDGFI), 4 (DG), 6 S

75 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Tomemos como ejemplo la configuración d1: Término RS: 2D2D En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

76 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Tomemos como ejemplo la configuración d 2 : Términos RS: 1 (SDG), 3 (PF) En un campo octaédrico los desdoblamientos son:

77 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Otros ejemplos:

78 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Para el Cu 2+ (d 9 ) ( 2 D) todos los desdoblamientos se pueden interpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismo del “hueco”. Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu 2+ :

79 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. La configuración d 8 del Ni 2+ 3 (PF) se puede tomar como un d 2 invertido:

80 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

81 Resumen: Conf. del ión libre.Estado fund. del ión libre. Conf. del ión acomplejado. Tipo de diagrama. d1d12D2Dt 2g 1 A d2d23F3Ft 2g 2 B d3d34F4Ft 2g 3 B invertido d4d45D5Dt 2g 3 e g 1 A invertido d5d56S6St 2g 3 e g 2 No hay desdob. d6d65D5Dt 2g 4 e g 2 A d7d74F4Ft 2g 5 e g 2 B d8d83F3Ft 2g 6 e g 2 B invertido d9d92D2Dt 2g 6 e g 3 A invertido d 101S1St 2g 6 e g 4 No hay desdob.

82 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Caso de los complejos de [Cr (III) ]carga vistos anteriormente: Cr 3+ d 3 4 (PF), diagrama (B) invertido: B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica. 1 = 10 Dq, 2 = 18 Dq – X, 3 = 12 Dq + 15B + X

83 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagramas de Orgel (1955). Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en función de la fuerza de campo variable

84 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Diagramas de Orgel (1955).

85 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Complejos hexaacuos octaédricos

86 Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. Ejemplos: Complejos hexaacuos octaédricos