REGLAS DE FIESER Y KUHN = M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo

Presentación del tema: "REGLAS DE FIESER Y KUHN = M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo"— Transcripción de la presentación:

1 = 114 + 5 M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo
REGLAS DE FIESER Y KUHN = M + n(48,0 – 1,7 n) – 16,5 Rendo –10 Rexo M = número de sustituyentes alquílicos n = número de dobles enlaces conjugados Rendo = número de anillos con d.b. endocíclicos Rexo = número de anillos con d.b. exocíclicos.

2 ACETILENOS picos débiles 173 nm (e 6.000) transición p p*

3 ACETILENOS CONJUGADOS
Muestran dos bandas principales en el UV, caracterizadas por abundante estructura fina. La banda de longitud de onda corta es MUY intensa Todas derivadas de transiciones p p* 2,4-hexadiino (360) 2,4,6-octatriino ( ) (200) 2,4,6,8-decatetraino ( ) (180)

4 ACETILENOS CONJUGADOS CON DOBLES ENLACES
VINIL-ACETILENO 219 nm (6400) inflexión del lado de mayor longitud de onda similar butadieno (217 nm) NOTESE INTENSIDAD DE BANDA Aumento de la conjugación con d.b. produce cambios similares a polienos

5 CETONAS Y ALDEHIDOS SATURADOS
Tres bandas de absorción, dos de las cuales se presentan en el UV lejano (no observables) transición   * que absorbe fuertemente cerca de 170 nm transición n  * cerca de 190 nm transición n  p* entre 270 y 300 nm ( menor a 30)

6 lmax (hexano) 279 nm DEPENDENCIA DEL SOLVENTE
La banda resultante de la transición prohibida n  *presenta una importante dependencia de la polaridad del solvente sufriendo desplazamientos hipsocrómicos al aumentar la polaridad ACETONA lmax (hexano) nm lmax (agua) ,5 nm Estabilización del orbital n, debido a los puentes de Hidrógeno, que resulta en disminución de su energía

7 CETONAS SATURADAS a-SUSTITUIDAS
Sustituyente ecuatorial axial Cl - 7 + 22 Br - 5 + 30 OH - 12 + 17 OAc + 10

8 ALDEHIDOS Y CETONAS a,b-INSATURADOS
Presentan espectros caracterizados por una Intensa banda p  p* entre 215 y 250 nm (banda K) Banda débil n  * entre 310 y 330 nm (banda R) La posición de las bandas depende de la polaridad del solvente, debido a la naturaleza de las transiciones

9 DEPENDENCIA DEL SOLVENTE

10

11 Compuestos carbonílicos a,b-insaturados
REGLAS DE WOODWARD Y FIESER Compuestos carbonílicos a,b-insaturados Valor base nm Cetona a,b-insaturada acíclica Cetona a,b-insaturada en anillo 6 miembros Cetona a,b-insaturada en anillo 5 miembros Aldehido a,b- insaturado Acidos y ésteres a,b-insaturados Incremento d.b. extendiendo Resto alquílico a b g ó superior Grupos polares - OH a b d - OAc a,b,g - OMe a b g d

12 Compuestos carbonílicos a,b-insaturados
REGLAS DE WOODWARD Y FIESER Compuestos carbonílicos a,b-insaturados continuación nm Grupos polares - SAlq b - Cl a b -Br a b -NR b Doble enlace exocíclico Componente homodiénico Corrección por solvente variable Corrección por solvente Solvente Corrección Etanol Metanol Dioxano Cloroformo Éter Agua Hexano Ciclohexano

13

14 CONJUGACIONES CRUZADAS

15 CETONAS a,b-INSATURADAS g-SUSTITUIDAS

16 ALFA-DICETONAS

17 ALFA-DICETONAS

18 ALFA-DICETONAS

19 ALFA-DICETONAS

20 BETA-DICETONAS

21 BETA-DICETONAS

22 ENODIONAS

23 mostrando pequeños desplazamientos con el largo de cadena
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Los saturados presentan débil absorción alrededor de los 200 nm (n  *), mostrando pequeños desplazamientos con el largo de cadena ACÉTICO nm (60) PALMÍTICO nm (49) Los ,-insaturados presentan absorción fuerte empezando en 200 nm y desplazándose por sustitución en forma similar a las cetonas

24 Monosustituido ( ó ) ..................................... 208 nm
REGLAS DE NIELSON Acidos ,-insaturados Base ácido crotónico Monosustituido ( ó ) nm Disustituido (, o ,) nm Trisustituido (,,) nm Incremento por d.b. adicional nm Incremento por d.b. exo a anillo 5 ó 7 miemb nm

25 tratan como ,-insaturados.
ALFA-CETO-ÁCIDOS La presencia de un grupo cetónico en posición  al carbonilo, produce poco cambio en la absorción, excepto en los casos de enolización en los que se tratan como ,-insaturados. AMIDAS Y LACTAMAS Saturadas absorben por debajo de los 200 nm Ej.: n-propil-amida 175 (7.000) ,-insaturadas absorben entre 200 y 220 nm con pequeños coeficientes de extinción Lactamas presentan además absorción cerca de los 250 nm ( 1.000)

26 AROMÁTICOS BENCENÓIDES

27 AROMÁTICOS BENCENÓIDES

28 AROMÁTICOS BENCENÓIDES

29 AROMÁTICOS BENCENÓIDES SUSTITUYENTES POLARES

30 AROMÁTICOS BENCENÓIDES SUSTITUYENTES INSATURADOS

31 AROMÁTICOS BENCENÓIDES
CONJUGACIÓN p-p

32 AROMÁTICOS BENCENÓIDES
CONJUGACIÓN p-p

33 AROMÁTICOS BENCENÓIDES
CONJUGACIÓN p-p

34 AROMÁTICOS BENCENÓIDES Efecto de sustituyentes de tipo opuesto
CONJUGACIÓN p-p Efecto de sustituyentes de tipo opuesto

35 AROMÁTICOS BENCENÓIDES Efecto de la coplanaridad
CONJUGACIÓN p-p Efecto de la coplanaridad

36 (coplanar)

37 EJEMPLO DE CÁLCULO

38 EJEMPLO DE CÁLCULO

39 EJEMPLO DE CÁLCULO

40 AROMÁTICOS BENCENÓIDES
NÚCLEOS CONDENSADOS

41 AROMÁTICOS BENCENÓIDES
ANILLOS CONJUGADOS

42 AROMÁTICOS BENCENÓIDES EFECTO DE LA COPLANARIDAD

43 QUINONAS

44 QUINONAS

45 QUINONAS SUPERIORES

46 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
PENTACÍCLICOS

47 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
PIRROL

48 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
PIRIDINA

49 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
PIRIDINA

50 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS
EFECTO SUSTITUYENTES

51 AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS

52 AROMÁTICOS NO BENCENÓIDES
AZULENO

53 INTERACCIÓN ELECTRÓNICA NO CONJUGADA

54 INTERACCIÓN ELECTRÓNICA NO CONJUGADA
DIFENILMETANOS

55 TRANSICIONES FOTODESMÓTICAS

56 TRANSICIONES FOTODESMÓTICAS

57

58 ESTUDIO DE VELOCIDADES DE REACCIÓN
DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE IONIZACIÓN