INTRODUCCION Biodiesel Esterificacion Catalizadores homogeneos:

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2 INTRODUCCION Biodiesel Esterificacion Catalizadores homogeneos:
H2SO4, HCl, HF,… Altos rendimientos (≈98%) Cualidades Cortos tiempos de reacción (≈30 min) Son corrosivos: Costos adicionales por reposición de equipos Desventajas Costosas operaciones de separación y recuperación Daños potenciales al medio ambiente

3 Catalizadores alternativos
INTRODUCCION Catalizadores alternativos Catalizadores heterogéneos Aluminosilicatos mesoporosos Arcillas Zeolitas: aluminosilicatos cristalinos Alta acidez La hidrofobicidad, se refiere al rechazo de las moléculas de agua y afinidad por moléculas de sustancias poco polares como los hidrocarburos o las cadenas carbonadas de los ácidos grasos, por la superficie del catalizador o adsorbente. Por contraste, la hidrofilicidad se refiere a su afinidad por el agua y rechazo de las especies poco polares. La composición química de las zeolitas, afecta la polaridad de la superficie interna porosa, siendo mayor su naturaleza hidrofóbica cuando la relación Si/Al se incrementa como resultado de un proceso de desaluminación. La hidrofobicidad se relaciona también con la selectividad energética o electrostática, que es un tipo de selectividad no geométrica originada en las fuerzas de interacción, que existen entre la estructura zeolítica y las moléculas que ingresan al espacio intracristalino del catalizador. Combinadamente, la hidrofobicidad y la acidez influyen de manera significativa sobre la actividad y selectividad catalítica 1,[i],[ii]. [1].         Agustina, E. y Theresia, P., Zeolites and Related Micoporous Materials: State of the Art., 84,1021(1994). [2].         Mishin, I.V.,. Brueva, T. R. y Kapustin, G. I., 12th International Zeolite Conference., 2629 (1999). Fácil separación Gran estabilidad Ventajas Posibilidad de reutilización un gran número de veces Inocuidad

4 Tratamiento hidrotérmico
Esquema experimental OM: H-MOR Si/Al =5,6; (zeolita HY original) OY: HY Si/Al =3 (zeolita HM original) Tratamiento hidrotérmico Y527, Y727, M527, M727 Isotermas de adsorción del ácido esteárico Caracterización: DRX, FTIR, RMN-27Al y 29Si, Acidez... Comportamiento catalítico: (Esterificación de ácidos grasos) Langmuir Freundlich ·

5 TRATAMIENTO HIDROTERMICO
(OM: H-MOR Si/Alnom =5,6; OY: HY Si!Al =3) Montaje para el hidrotratamiento del catalizador. OY OM Y527 Y727 M527 M727 Retorno 7

6 Pastilla auto-soportada
Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (Condiciones experimentales) Preparación de las pastillas Adsorbato mg (Zeolita) Técnica Presión Lb Piridina 10 Pastilla auto-soportada 17000 Se prepararon pastillas autosdoportadas de los sólidos estudiados que fueron calentados a 200 C bajo vacío aplicado mediante una bomba convencional, durante media hora. Luego se introdujeron 0,5 mL de piridina anhidra y el sistema se dejó enfriar. El exceso de piridina fue evacuado y las pastillas autosoportadas fueron sometidas nuevamente a calentamiento a 200 C por media hora. El sistema se dejó enfriar y se obtuvieron los correspondientes espectros, previa obtención de la referencia en ausencia de sólido.

7 Espectroscopia RMN MAS
(Condiciones experimentales) Condiciones experimentales Isótopos 29Si (59.62 MHz) 27Al (78.20 MHz) Rotación 5 Khz., a 54o44’ (MAS) Campo 7,0463 T Equipo: RMN Bruker AVANCE/ 300 MHz. Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC).

8 Pruebas catalíticas (Condiciones experimentales) 12
0,150 g de catalizador + 0,500 g de ácido oleico y 50 mL de etanol.  Seguimiento por 48 h, con agitación rápida a 130°C. Alícuotas de 3 mL en tiempos programados. (se extraje 1 mL de mezcla antes de cada alícuota). Alícuotas guardadas en tubos de ensayo de 15 mL con tapa de rosca hermética a °C. Centrifugación por 10 minutos a 4000 rpm Titulación de 2 mL del sobrenadante con KOH etanólico 0,025N (indicador: fenolftaleina). Reactor de acero inoxidable, Parr 4593 de 100 mL, con funda de teflón y controlador 4848. Conversión: X = (Co-C)/Co Retorno 12

9 Determinación de las isotermas de adsorción del ácido esteárico.
Temperatura = 24°C  100 mg (adsorbente) + 5,00 mL de ácido esteárico‑hexano (AE) mol/L 24 h, se extrajeron y titularon 3 mL sobrenadantes con KOHet estándar Punto Po; Qo = 5xPM(Co-Ceo)/m Ec. 1 Adición de 3,00 mL AE en concentraciones Cai crecientes de 2.10‑3 a mol/L + agitación  Ci = (Cei‑1x0,4 + Caix0,6) Agitación + 24h Titulación Puntos Pi ( i > 0 ) Qi = Qi-1 + 5xPM(Ci-Cei)/m Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. Ec. 2 Ec. 3 Retorno Sari A. y Soylak M.., J. Serv. Chem. Soc., 2007; 72: 485﷓494. 13

10 Resultados Lutz, Kooymann, Nagy p137. El primero de ellos utilizó dicho tratamiento para eliminar el material extrarreticular de una zeolita Y previamente hidrotratada, mientras que el segundo considera que las zeolitas MFI bien cristalizadas son apenas afectadas por el mismo, teniendo sólo efecto sobre la materia amorfa. Nagy coincide parcialmente, pero reporta la formación de grandes poros en la zeolita MOR por efecto del tratamiento combinado con vapor de agua y HCl diluido. Na (330,2 nm)  También 589,0 nm. Durante la desaluminación superficial, la muestra sólida de zeolita fue tratada en cuatro oportunidades con HCl 1N, y lavado posteriormente con 75 mL de agua. Todos los lavados fueron reunidos en un matraz aforado de 500 mL y enrazados a este volumen. Sin embargo, el sólido volvió a ser lavado repetidamente con agua, hasta la prueba negativa del AgNO3. ¿Acaso, este último procedimiento, no implica pérdida de parte de la muestra? En otras palabras: ¿no debieron reunirse estas últimas aguas de lavado, con las demás?. R: La desaluminación propiamente dicha, consiste en el tratamiento con HCl 1N, el cual se realizó en cuatro oportunidades sobre el mismo sólido. Se asume, que el material amorfo que fue extraído de la zeolita, se disolvió prácticamente en su totalidad en el HCl y que una pequeña porción remanente, fue eliminada con los 75 mL de agua con los cuales se lavó el sólido. En otras palabras, en estos 475 mL, está contenidos la totalidad del material extraído del sólido. El lavado posterior al que se sometió el sólido, tuvo como objeto la eliminación del excedente de HCl que aun pudiese estar sobre el sólido. Por otra parte, el volumen de agua usado en este último lavado, fue de varios litros, lo cual obligaría a una operación de concentración, que probablemente implicaría la introducción de un factor de error importante. Retorno 14

11 Patrones de difracción de los sólidos estudiados.
DIFRACCIÓN DE RAYOS‑X Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en  10,2, 11,9, 15,7, 18,8, 20,5, 23,8, 27,2, 30,9, 31,6 y 34,3º 2. Cristalinidad relativa en base al área de los picos característicos, ubicados en  9,8; 22,4; 25,8 y 26,4 2. Patrones de difracción de los sólidos estudiados. Retorno ASTM D (2013) Standard Test Method for Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type Zeolite-Containing Materials.

12 Espectros de 27Al RMN MAS, de las series M y Y.
Sólido ATR AEC AOE AlO4-5  OM 83,52 0,00 16,48 - M527 70,73 29,27 M727 62,00 15,54 22,46 38,00 OY 86,90 13,10 Y527 84,61 15,39 Y727 61,48 14,39 13,90 10,23 38,52 (ATR) (ATR) (AOE) (AOE) OM OY M527 Y527 La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) (AEC) (AEC) (AlO4-5) M727 Y727 ATR (AOE, AEC, AlO4-5) ATR (AOE, AEC) 16

13 Espectros de 29Si RMN MAS, de las series M y Y.
Sólido Si/Al OM 6,29 M527 20,81 M727 >>41,27 OY 3,14 Y527 4,11 Y727 5,13 29Si OM OY La desaluminación puede conducir a una disminución de la cristalinidad, que se evidencia por la disminución de la relación Vib.Senc.Est./Vib.Insen.est En zeolitas del tipo ZSM5, solo hay una banda, entre 700 y 800 cm-1 (insensible a cambios estructurales); a diferencia de lo que ocurre con las faujasitas y las mordenitas, entre otras, que presentan dos y tres bandas en la misma zona. (Ver Giannetto y Coudurier) Vasim, interno 1225 cm-1 (insensible a la estructura) Vasim, externo 1100 cm-1 (sensible a la estructura) NOTA: Las anteriores bandas a veces se intercambian. Vsim, interno 790 cm-1 (sensible a la estructura) Vsim, externo 720 cm-1 (insensible a la estructura) NOTA:Las anteriores bandas a veces se intercambian o se unen en una señal insensible (H-ZSM-5) Dobles anillos 550 cm-1 (sensible a la estructura) T-O, interno 450 cm-1 (insensible a la estructura) Poro abierto 700 cm-1 (sensible a la estructura) M527 Y527 M727 Y727 Si(1Al) Si(0Al) 17

14 Comportamiento de la acidez en los sólidos estudiados.
Efecto sobre la acidez El número de moléculas de ácido esteárico que se adsorben por gramo a 25 C en el sólido M527 es 139/284,48 = 0,49 moleculas/g, que es aprozimadamente igual a la mitad a la densidad de sitios ácidos. Lo cual indica que una parte significativa de los sitios ácidos del catalizador no están disponibles para la adsorción por puente de H. La situación es más intensa en la serie Y por cuanto, la densidad de sitios ácidos en mayor sólido por solido y el número de moléculas de acido esteárico adsorbidas bajo las mismas condiciones es menor. En otras palabras, la accesibilidad de las moléculas de AG a los sitios activos ácidos es mucho menor. Por otro lado, de los perfiles de TPD, se deduce que en conjunto, los sitios ácidos de la serie Y son más débiles que los de la serie M. Condiciones experimento de TPD: Masa de catalizador: 150 mg Flujo de N2 = 50 mL/min Calentamiento a 600 C (rampa 10 C/min) por 1 h. Enfriamiento bajo flujo de N2 a RT y adición de NH3 seco hasta saturación (40 mL H2SO4 0,05 M azul metileno/naranja de metilo) Flujo N2 sólo, hasta eliminar exceso de NH3 (papel tornasol) Calentamiento a 600 C (rampa 10 C/min) toma de medidas cada 20 C. Comportamiento de la acidez en los sólidos estudiados. G.M Arifuzzaman-Khan, S.M.Y Arafat, M.N Reza, S.M Abdur-Razzaque and Md. Shamsul-Alam, Indian Journal of Chemical Technology, 17 (2010) M. Riad and S. Mikhail, Journal of Petroleum Technology and Alternative Fuels. 2 (2011)

15 Comportamiento catalítico
Reactor Parr 4593 de 100 mL, funda de teflón y controlador 4848. Posible origen de las bandas en 3683 y 3640 cm-1 3683 cm-1: Alargamiento OH de iones H2O5+ dentro de los canales (Siriporn Jungsuttiwong, Jumras Limtrakul, and Thanh N. Truong, J. Phys. Chem. B 2005, 109, ). 3640 cm-1: Interacción entre los OH de los silanoles con las especies Al OH extrareticulares (H.G. Karge… Molecular Sieves-Libro-) La desaparición de estas señales en la figura 7 puede deberse a que la piridina es capaz de interactuar parcialmente con los grupos que las originan. Conversión X a las 48 h de la reacción de esterificación por los sólidos bajo estudio.

16 Si/Al Hid A.Lewis 1450 cm-1 A.Bronsted 1540 cm-1
ESPECTROSCOPIA FTIR: PIRIDINA ADSORBIDA EN SOLIDOS CON HUMEDAD INCIPIENTE. SERIE Y SERIE M Con la obtención de espectros FTIR de la piridina adsorbida en humedad incipiente, se espera conseguir una percepción cercana de la naturaleza de la acidez presente en los sólidos bajo condiciones próximas a aquellas en las cuales son utilizados como catalizadores. Se puede observar que en ambos sólidos, la intensidad de la señal cercana a 1600 cm-1 de la flexion en abanico de la molécula de agua adsorbida, disminuye en conjunto con la de las intensidades de los señales centradas en 1550 cm-1 (ion piridinio), 1490 cm-1 (piridina adsorbida sobre sítios de lewis y de Bronsted) y 1450 cm-1 (piridina coordinada covalentemente). Esto concuerda con el incremento de la relación Si/Al, corroborando que la salida del aluminio tetraédrico reticular por efecto del tratamiento hidrotérmico conduce a un incremento del carácter hidrofóbico. Se puede observar también que la señal centrada en 1450 cm, los sólidos de la serie M es bastante más intensa que su equivalente en los espectros de la serie Y, obtenidos en igualdad de condiciones, insinuando una mayor disponibilidad de acidez de Léwis asociada a su vez con especies extra-reticulares de aluminio. Se prepararon pastillas autosdoportadas de los sólidos estudiados que fueron calentados a 200 C bajo vacío aplicado mediante una bomba convencional, durante media hora. Luego se introdujeron 0,5 mL de piridina anhidra y el sistema se dejó enfriar. El exceso de piridina fue evacuado y las pastillas autosoportadas fueron sometidas nuevamente a calentamiento a 200 C por media hora. El sistema se dejó enfriar y se obtuvieron los correspondientes espectros, previa obtención de la referencia en ausencia de sólido. Sólido Si/Al Acidez (meq/g) OM 6,29 1,51 M527 20,81 0,868 M727 >>41,27 0,667 OY 3,14 2,55 Y527 4,11 1,75 Y727 5,13 0,892 Si/Al Hid A.Lewis 1450 cm-1 A.Bronsted 1540 cm-1

17 ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA SOBRE LA SERIE M.
ln Q = ln KF + 1/n•ln Ce Qm(H527) = 139 mg/g Ajuste de las isotermas de adsorción del ácido esteárico al modelo de Lanfmuir serie: ) M527 y ) M727. Qm(H627) = 141 mg/g Isotermas de adsorción del ácido esteárico. Serie: ) OM, ) M527 y ) M727. Ajuste de las isotermas de adsorción del ácido esteárico al modelo de Freundlich serie: ) OM, ) M527 y ) M727. Qm(H727) = 143 Debido a la presencia de una baja densidad de sitios ácidos de Bronsted, asociados al aluminio tetraédrico reticular, la adsorción de la molécula de acido esteárico ocurre principalmente en forma empaquetada mediante fuerzas de London lejos de los grupos OH en puente, lo cual explica por qué la afinidad con las moléculas de acido graso, aumenta con el incremento de la relación Si/Al. Aun cuando los valores de n y Kf de los sólidos de la serie Y son mayores, ello no indica necesariamente que hay una mayor adsorción. Sólido Si/Al n KF Qm (mg/g) OM 6,29 0,266 5,05•10-11 - M527 20,81 2,55 5,70 139 M727 >>41,27 4,01 18,2 143 Si/Al Hid n Kf Qm

18 ISOTERMAS DE ADSORCION DEL ACIDO ESTEARICO EN FASE LIQUIDA SOBRE LA SERIE Y.
ln Q = ln KF + 1/n•ln Ce Isotermas de adsorción del ácido esteárico. Serie: ) OY, ) Y527 y ) Y727. Ajuste de las isotermas de adsorción del ácido esteárico al modelo de Freundlich serie: ) OY, ) Y527 y ) Y727. Ajuste de las isotermas de adsorción del ácido esteárico al modelo de Langmuir serie: ) OM, ) M527 y ) M727. Debido a la presencia de una alta densidad de sitios ácidos de Bronsted, asociados al aluminio tetraédrico reticular, la adsorción de la molécula de acido esteárico ocurre principalmente mediante la formación de puentes de H con los grupos OH en puente, lo cual explica por qué la afinidad con las moléculas de acido graso, disminuye con el incremento de la relación Si/Al. Aun cuando los valores de n y Kf de los sólidos de la serie Y son mayores, ello no indica necesariamente que hay una mayor adsorción. Sólido Si/Al n KF Qm (mg/g) OY 3,14 7,00 27,0 93 Y527 4,11 7,35 29,7 95 Y727 5,13 5,53 17,2 74 Si/Al Hid n Kf Qm

19 Serie M: Baja densidad de grupos Si-OH-Al 
Prevalece la adsorción de moléculas de AG empaquetadas mediante fuerzas de London. Serie Y: Alta densidad de sitios ácidos y menor hidrofobicidad  Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos

20 Confirma papel dominante de la acidez
CONCLUSIONES Espectroscopía FTIR: Confirma: Creciente hidrofobicidad concuerda con disminución de la acidez superficial. Causa: Salida fuera de la red cristalina del aluminio tetraédrico Creciente colapso de la estructura cristalinaevidenciado por: Reducción por DRX de los picos en: Serie M: 9,8°, 22,4°, 25,8° y 26,4° de 2θ. Serie Y:  10,2, 11,9, 15,7, 18,8, 20,5, 23,8, 27,2, 30,9, 31,6 y 34,3º de 2θ. Pruebas cataliticas (Esterificación) Disminución de la actividad conjuntamente con la acidez. Confirma papel dominante de la acidez

21 Adsorción del ácido esteárico (Isotermas)
CONCLUSIONES (cont.) Adsorción del ácido esteárico (Isotermas) Mordenita original y sólidos derivados (Serie M): Baja densidad de grupos Si-OH-Al  Prevalece la adsorción de moléculas de AG empaquetadas mediante fuerzas de London. En la HY original y sólidos derivados (Serie Y): Alta densidad de sitios ácidos y menor hidrofobicidad  Favorece formación de puentes de hidrógeno entre Si‑OH‑Al y carboxilos