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Interacción Hidrofóbica
Biofisicoquímica Interacción Hidrofóbica Dr. Eduardo Prieto Dr. Ariel Alvarez Instituto de Ciencias de la Salud Universidad Nacional Arturo Jauretche Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina
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Interacción Hidrofóbica
La solubilidad depende de la capacidad de interacción de un solvente con un soluto, de manera que sea mayor que la capacidad de interacción de las partículas de soluto entre sí. Si el solvente del que hablamos es el agua, su carácter polar la hace un buen solvente para sustancias polares y iónicas, a las que llamaremos por este motivo hidrofílicas. Por otro lado, las sustancias no polares son casi insolubles en agua, por lo que las llamaremos hidrofóbicas. El efecto solvofóbico depende de la estructuración del solvente alrededor del soluto, por lo que se hace muy significativo en el agua por ser un líquido estructurado. Si además tenemos en cuenta la importancia del agua como el solvente en el que se desarrolla la vida, este efecto se vuelve más relevante aún. Prieto, Eduardo
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Interacción o Efecto Hidrofóbico
Definición: Interacción entre sustancias no-polares en agua (Kauzmann, 1959)*. No es una interacción en el sentido tradicional Efecto Hidrofóbico. Proceso “conducido por la entropía”. La existencia de la hidratación hidrofobica nos da la pauta de la existencia de la interacción o efecto hidrofobico Walter Kauzmann – Sugiere también que tiene una influencia central en el plegamiento de las proteínas , que exponen mayoritariamente al solvente sus sitios hidrofílicos y ocultan los hidrofóbicos. Interacción agua-agua es mayor que la interacción agua-soluto no polar. * Kauzmann W. Adv. Protein Chem (1959).
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Recordando: Criterio de espontaneidad ΔSuniv = 0 proceso reversible
proceso espontáneo proceso no espontáneo P, T constantes en cualquier condición ΔGsist = 0 ΔSuniv > 0 ΔGsist < 0 ΔSuniv < 0 ΔGsist > 0
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Espontaneidad y temperatura
Ho < 0 y So > 0 Go < 0 siempre
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Go < 0 si Ho < TSo
Espontaneidad y temperatura Ho > 0 y So > 0 Go < 0 si Ho < TSo
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Espontaneidad y temperatura
Ho > 0 y So < 0 Go > 0 siempre
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Go < 0 si Ho > TSo
Espontaneidad y temperatura Ho < 0 y So < 0 Go < 0 si Ho > TSo
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Espontaneidad y temperatura
Ho > 0 y So > 0 Go < 0 si Ho < TSo Ho < 0 y So > 0 Go < 0 siempre Ho < 0 y So < 0 Go < 0 si Ho > TSo Ho > 0 y So < 0 Go > 0 siempre
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Proceso de solubilización de sustancias
La solubilidad depende de la capacidad de interacción de un solvente con un soluto, de manera que sea mayor que la capacidad de interacción de las partículas de soluto entre sí. Si el solvente del que hablamos es el agua, su carácter polar la hace un buen solvente para sustancias polares y iónicas, a las que llamaremos por este motivo hidrofílicas. Por otro lado, las sustancias no polares son casi insolubles en agua, por lo que las llamaremos hidrofóbicas. El efecto solvofóbico depende de la estructuración del solvente alrededor del soluto, por lo que se hace muy significativo en el agua por ser un líquido estructurado. Si además tenemos en cuenta la importancia del agua como el solvente en el que se desarrolla la vida, este efecto se vuelve más relevante aún. Delta Gsol es la variación de la energía libre de Gibbs debida a transferir una sustancia no polar desde su fase vapor (no hay interacción) al solvente (en este caso agua). Para favorecer la solubilización con la temperatura, debo tener un aumento de la entropía. Se observa que con la temperatura se desfavorece la solubilización la entropía disminuye (mayor ordenamiento del solvente)
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Para sustancias Hidrofóbicas: ¿Porque podría disolverse
ΔGsol = ΔHsol - T ΔSsol ΔG /(cal mol)-1 ΔH /(cal mol)-1 ΔS /(cal mol)-1 C2H6 3900 -2500 -21 C3H8 4900 -1700 C4H10 5900 -800 -23 C6H6 4600 600 -13 C6H5CH3 5300 -16 C6H5C2H5 6100 400 -19 Se puede observar que en algunos de los caso el factor entalpico esta muy favorecido, pero en todos se obveserva una disminución de ñla entropia Parámetros termodinámicos de transferencia de hidrocarburos desde un solvente orgánico al agua* *Tanford 1973
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¿A qué se debe la disminución entrópica?
¿A la disminución de “movilidad “de las cadenas hidrocarbonadas? Una hipótesis que podría explicar lo observado, pero no explica el hecho de que para moléculas simples como gases su solubilidad disminuye con el aumento de temperatura ¿A la disminución de la “movilidad” de las moléculas del solvente? Restricción conformación Entonces la presencia de una sustancia no polar disuelta en agua hace que en promedio la movilidad de esta este disminuida, por analisis computacionales se encontro que el número de puentes de hidrogeno de la moleculas de agua en contacto con una pared hidrofóbica se centra en 4 puentes de hidrogeno a temperaturas en que debería de estar centrado en tres Por experimentos de relajación dieléctrica de moléculas de agua en soluciones de alcoholes y ácidos grasos de diferentes longitud de cadena se encontró que el tiempo de relajación aumenta con la concentración del soluto no polar (y después disminuye), y con el aumento de la superficie hidrofóbica* *Hallenga et al. 1980
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Hidratación Hidrofóbica
La interacción que existe entre moléculas de agua y una sustancia no polar disuelta en ella El alcance de las moléculas que estarían sintiendo la presencia de la sustancia hidrofobica, no se limita solamente a una sola capa, sino a varios diámetros moleculares del solvente En conclusión la presencia de un soluto no polar inducen la restricción conformacional del agua Efecto que genera la presencia de soluto no polar en las aguas que la rodean _Por análisis computacional se encuentra que el agua modifica sus propiedades a distancias relativamente larga ( nm) _Entonces la presencia de una sustancia no polar disuelta en agua hace que en promedio la movilidad de esta este disminuida, por analisis computacionales se encontro que el número de puentes de hidrogeno de la moleculas de agua en contacto con una pared hidrofóbica se centra en 4 puentes de hidrogeno a temperaturas en que debería de estar centrado en tres
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Interacción o Efecto Hidrofóbico
Definición: Interacción entre sustancias no-polares en agua (Kauzmann, 1959)*. No es una interacción en el sentido tradicional Efecto Hidrofóbico. Proceso “conducido por la entropía”. La existencia de la hidratación hidrofobica nos da la pauta de la existencia de la interacción o efecto hidrofobico Interacción agua-agua es mayor que la interacción agua-soluto no polar. Walter Kauzmann – Sugiere también que tiene una influencia central en el plegamiento de las proteínas , que exponen mayoritariamente al solvente sus sitios hidrofílicos y ocultan los hidrofóbicos. * Kauzmann W. Adv. Protein Chem (1959).
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¿Por qué este proceso desfavorable facilita la agregación?
Soluto no polar Agua estructurada ¿De dónde saldría el Delta S? En el caso de los sistemas con sustancias no-polares disueltas en agua, sabemos que el agua pierde “movilidad” en las proximidades inmediatas de las sustancias no-polares. Estas moléculas de agua no se comportan como el resto de las moléculas de agua que están alejadas de las superficies no-polares. En este tipo de sistemas es característico encontrar un Cp muy elevado dado justamente por la presencia de este tipo de “hidratación”. Cuando las sustancias no-polares se “ocultan”, esto es, disminuye la superficie expuesta al agua, por ejemplo en el plegado de una proteína, las moléculas de agua que estaban formando parte de la capa de hidratación, recuperan su movilidad con un consiguiente aumento de entropía. Hidratación Hidrofóbica Interacción Hidrofóbica
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Otro ejemplo
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¿Por qué nos interesa estudiar la interacción hidrofóbica?
Es responsable de: Baja solubilidad de sustancias no polares en agua. Formación de agregados moleculares de anfifilos. Micelas Bicapas Liposomas Plegamiento de las proteínas. Interacción entre bases en ADN.
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¿Qué acciones modifican el efecto hidrofóbico?
Efecto de la temperatura. Efecto del agregado de co-solutos (ej: urea, glucosa). Efecto de la presión. Puesto que la contribución entrópica del agua, a la interacción hidrofobica depende de la existencia de estructura del agua; Esto se parece a curvas de desnaturalización de proteínas por frio y por calor, cuyo máximos de estabilidad depende del diseño de las mismas l tema que el máximo dependa del diseño de las proteínas, hace que las mismas tengan diferentes maximos la pérdida de la misma ya sea por temperatura o cualquier otra causa, debilitara y en su defecto anulara el efecto hidrofóbico, por lo que estudiaremos el efecto de . Aumento de temperatura aumenta el efecto hidrofóbico, hasta alrededor de 60°C. Luego comienza a disminuir. A grandes presiones disminuye el efecto hidrofóbico. La urea rompe la estructura del agua por lo tanto disminuye el efecto hidrofóbico. La glucosa aumenta la estructura del agua, por lo que favorece el efecto hidrofóbico.
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Efecto de la temperatura.
Energia libre de solubilización de benceno a agua The hydrophobic effect: Formation of micelles and biological membranes, Charles Tanford, Wiley-Interscience, New York, 1980
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Agregado de co-solutos: va a depender sobre el efecto que hace sobre el agua
_ Co-solutos que favorecen la estructura de hielo del agua. (ej: glucosa) _Co- solutos que desfavorecen la estructura de hielo del agua (ej: urea). El mismo efecto
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Agregado de co-solutos (ej: glucosa, urea).
- Por ejemplo en la concentración micelar crítica: Concentración a la cual un anfifílo deja de estar como monómero para formar agregados El mismo efecto Rojo: determinación de la cmc en agua pura Azul: determinación de la cmc en presencia de glucosa
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Efecto de la Presión Osugi et al. The Review of Physical Chemistry of Japan. 35, (1965)
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Muchas Gracias
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Medida de la Interacción
Parámetro de solvatación atómica La más común se refiere a la energía libre de transferencia, la cual puede ser relacionada con el coeficiente de partición. Momentos Hidrofóbico con una idea análoga a la que conocemos para las cargas eléctricas Uno d e los problemas el estudio de la IH es la dificultad para cuantificar la misma, pese a lo cual se ha intentado establecer escalas de hidrofobicidad . Las cuales no son únicas, ya que se basan en la medida de alguna propiedad que caracterice la hidrofobicidad de las moleculas , y las diferentes propiedades no concuerdan totalmente en el orden que deben colocarse Las moleculas que nos interesan son aminoácidos, ácidos grasos, drogas o potenciales drogas, las cuales no son totalmente hidrofobicas ni hidrofilicas- esta propiedad se denomina amfifilicidad no se puede describir correctamente porque el efecto es un contribución de muchas fuerza y factores _ bien desarrollada hasta el momento hasta de primer orden (similar a dipolo eléctrico) El valor del momento hidrofobico es muy utilizada en programas de predicción de estructuras
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Una vez definido, el Efecto Hidrofóbico servirá para:
- Estudiar anfifilos y membranas - Estudiar estructura y función de proteínas Temas a ver en los próximos seminarios
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Muchas Gracias
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Los momentos hidrof´obicos y la amfifilicidad
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