TERMOQUÍMICA.

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1 TERMOQUÍMICA

2 Contenidos (1) 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica. 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a volumen y a presión constante. 3.1- Relación entre ambas. 4.- Entalpía estándar de reacción. 4.1- Ecuaciones termoquímicas. 5.- Entalpía estándar de formación. 6.- Entalpía estándar de Combustión. 7.- Cálculo de las entalpías de reacción. 8.- Ley de Hess.

3 Contenidos (2) 9.- Energía o entalpía de enlace .
9.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess. 10.- Espontaneidad de las reacciones químicas. 11.- Entropía. 11.1. Segundo principio de la Termodinámica. 12.- Energía libre de Gibbs. 13.-Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura

4 Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

5 Definición de Termoquímica.
Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

6 Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

7 Funciones de estado Son variables de estado que: Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son funciones de estado: calor, trabajo.

8 Primer Principio de la Termodinámica
ENERGÍA INTERNA (U) Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas. Es imposible medir. Su variación sí se mide. Q =  U + W (Primer principio) U es función de estado. CALOR Q > 0 Q < 0 TRABAJO W > 0 W < 0

9 Calor a volumen constante (Qv)
Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. Si V= constante, es decir, V = 0  W = 0  Qv = U

10 Calor a presión constante (Qp)
La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica. Si p = cte  W = p ·  V Qp =  U + p ·  V Qp = U2 – U1 + p · (V2 – V1) Qp = ( U2 + p · V2 ) - ( U1 + p · V1 ) H H1 (entalpía)

11 Calor a presión constante (Qp)
Reactivos Entalpia (H) Productos H > 0 Reac. endotérmica H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp = H 2 - H 1  Qp = H2 – H1 =  H H es una función de estado. Entalpia (H) Reactivos Productos H < 0 Reac. exotérmica

12 Relación Qv con Qp (gases).
 H =  U + p ·  V Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p ·  V =  n · R · T H =  U +  n · R · T Qp = Qv+  n · R · T

13 1 atm = 13546 kg x m-3 x 9,8 m x s-2x 0,76 m = 100900 kg x m-1 x s-2
Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades. p = d g h  1 atm = kg x m-3 x 9,8 m x s-2x 0,76 m = kg x m-1 x s-2 Ejercicios 1 a 5 (página 60)

14 Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l)  H = –2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3 Despejando en  U =  H –  n · R · T = – 2219,8 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2212 kJ  U = – 2212 kJ Ejercicios 1 a 5 (página 60)

15 Entalpía estándar de la reacción
Es la variación de Entalpía de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p =1 atm; T= 298 K = 25 ºC). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ y depende de cómo se ajuste la reacción. Así, Ho de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

16 Ecuaciones termoquímicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H0 = –241’4 kJ

17 Ecuaciones termoquímicas
¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar Ho por 2: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ

18 Entalpía estándar de formación (Calor de Formación).
Es la variación de Entalpía (H) que se produce en la formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol

19 Entalpía estándar de Combustión (Calor de Combustión).
Es la variación de Entalpía (Ho) que se produce en la combustión de un mol de un determinado compuesto (en condiciones estándar). Se expresa como Hc0. Se trata de un “calor molar”. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplo: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hc 0 = – 393’13 kJ/mol

20 Ley de Hess MUY IMPORTANTE H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

21 Ejemplo: Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285’8 kJ Calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ H0vaporización = 44 kJ /mol

22 Cálculo de  H0 (Calor de Reacción)
MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

23 Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?  H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

24 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:
Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124’7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

25 Ejercicio C: Determinar  Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

26 Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285’8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393’13 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64’14 kJ es decir Hf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

27 Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

28 Energía de enlace. “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación: A—B(g)  A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

29 Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reacción de disociación del HCl será: (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H04= ? (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) H01 = –92,3 kJ (2) H2(g)  2H(g) H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g)  2Cl(g) H03 = 243,4 kJ (4) = –(1) + ½(2) + ½(3) H04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

30 Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace (Disociación).
MUY IMPORTANTE Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula: H0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados) en donde “ni” representa el número de enlaces rotos y “nj” número de enlaces formados.

31 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.  H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =  H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)  H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ

32 Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. 432 Cl–H 460 O–H 745 C=O 315 C–O 413 C–H 243 Cl–C 499 O=O 812 CC 620 C=C 347 C–C 436 H–H Ee (kJ/mol) Enlace C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

33 Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

34 Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K– J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K– ,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K– 1

35 Segundo principio de la Termodinámica.
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

36 Energía libre de Gibbs (G) (energía libre o entalpía libre).
En procesos a T constante se define como: G = H – T · S G =  H – T · S En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0 En procesos espontáneos: G < 0 Si G. > 0 la reacción no es espontánea Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

37 Incremento de energía libre de una reacción (G)
G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos: G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

38 Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas
Reac. no espontánea Reac. espontánea Reactivos Energía libre (G) Productos G < 0 Energía libre (G) G > 0 Reactivos Productos T, p = ctes. T, p = ctes.

39 Espontaneidad en las reacciones químicas.
No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

40 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es positiva) se cumplirá que:  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas  G > 0 a T altas  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas  G > 0 a T bajas

41 Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
MUY IMPORTANTE S H > 0 S > Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

42 Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.  H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea