EQUILIBRIO QUIMICO nnnnnhdgsyfa EQUILIBRIO QUIMICO  Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos.

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2 EQUILIBRIO QUIMICO nnnnnhdgsyfa

3 EQUILIBRIO QUIMICO  Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). EMPATE DE VELOCIADADES DE REACCIONEQUILIBRIO QUIMICO  Dos reacciones opuestas que acaban por establecer un EMPATE DE VELOCIADADES DE REACCION llegan al EQUILIBRIO QUIMICO.

4 Equilibrio de moléculas 2HI H 2 + I 2 REACCION DIRECTA O PROGRESIVA H 2 + I 2 2 HI REACCION INVERSA O REGRESIVA 2HI H 2 + I 2 REACCION REVERSIBLE

5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO  Toda reaccion reversible en equilibrio se caraceriza por poseer una CONSTANTE NUMERICA caracteristica para cada temperatura. La formula que permite calcular esta constante es : a A + b B c C + d D ( A Y B SON SUSTANCIAS REACCIONANTES ) ( C Y D SON LAS SUSTANCIAS RESULTANTES) ( a,b,c,d LOS COEFICIENTES )

6 LEY DE LAS MASAS DE MASA DE GULDBERG Y WAAGE  LA VELOCIDAD ES PROPORCIONAL AL PRODUSTO DE LAS CONCENTRACIONES MOLARES DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES.  POR TANTO LAS VELOCIDADES V1 Y V2 SERAN: V1= K1 [A] ᵃ [B]ᵇ REACION DIRECTA V2 = K2 [A]ᶜ [B]ᵈ REACCION INVERSA

7 REACCION DIRECTA  AL INICIO, TIENE VALOR MAXIMO QUE PUEDEN DARLES LAS CONCENTRACIONES DE LAS SUSTANCIAS A Y B COMO SE VAN GASTANDO AL REACCIONAR, VAN DISMINUYENDO SUS CONCENTRACIONES Y TAMBIEN SU VLOCIDAD.

8 REACCION INVERSA  INICILAMENTE, LAS COCENTRACIONES C, D Y SU VELOCIDAD VALEN 0 (CERO), PERO A MEDIDA QUE SE VAN PRODUCIENDO C Y D VAN AUMENTADO SUS CONCENTRACIONES Y SU VELOCIDAD.

9 POR TANTO PARA CALCULAR LA CONSTANTE DEL EQUIIBRIO SE APLICA LA SIGUENTE FORMULA:

10 9 Constante de equilibrio (K c )  En la reacción anterior: H 2 (g)+ I 2 (g) 2 HI (g)  El valor de K C, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción.  Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H 2 (g) + ½ I 2 (g) HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.

11 10 Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO 2 (g)+ O 2 (g) 2 SO 3 (g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO 2 y O 2 ). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos: Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l) [SO 2 ][O 2 ][SO 3 ][SO 2 ][O 2 ][SO 3 ]KcKc Exp 10,20 —0,0300,1550,170279,2 Exp 20,150,40—0,0140,3320,135280,7 Exp 3——0,200,0530,0260,143280,0 Exp 4——0,700,1320,0660,568280,5 Exp 50,150,400,250,0370,3430,363280,6

12 11  En la reacción anterior: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g)  K C se obtiene aplicando la expresión:  y como se ve es prácticamente constante. Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l) [SO 2 ][O 2 ][SO 3 ][SO 2 ][O 2 ][SO 3 ]KcKc Exp 10,200 —0,0300,1150,170279,2 Exp 20,1500,400—0,0140,3320,135280,1 Exp 3——0,2000,0530,0260,143280,0 Exp 4——0,7000,1320,0660,568280,5 Exp 50,1500,4000,2500,0370,3430,363280,6

13 12 Constante de equilibrio (K p )  En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: a A + b B c C + d D y se observa la constancia de K p viene definida por:

14 13 Constante de equilibrio (K p ) En la reacción vista anteriormente: 2 SO 2 (g) + O 2 (g)  2 SO 3 (g) p(SO 3 ) 2 K p = ——————— p(SO 2 ) 2 · p(O 2 ) De la ecuación general de los gases: p ·V = n ·R·T se obtiene: n p =  ·R ·T = concentración · R · T V  SO 3  2 (RT) 2 K p = —————————— = K c · (RT) –1  SO 2  2 (RT) 2 ·  O 2  (RT)

15 14 Constante de equilibrio (K p ) (continuación) Vemos, pues, que K P puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases p c c · p D d  C  c (RT) c ·  D  d (RT) d K p = ———— = —————————— = p A a · p B b  A  a (RT) a ·  B  b (RT) b en donde  n = incremento en nº de moles de gases (n productos – n reactivos )

16 15 Magnitud de K c y K p.  El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes:  H 2 (g) + Cl 2 (g)  2 HCl (g) K c (298 K) = 2,5 ·10 33  La reacción está muy desplazada a la derecha.  H 2 (g) + I 2 (g)  2 HI(g) K c (698 K) = 55,0  Se trata de un verdadero equilibrio.  N 2 (g) + O 2 (g)  2 NO (g) K c (298 K) = 5,3 ·10 –31  La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

17 16 Grado de disociación (  ).  Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más.  Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1).  En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · .

18 17 Relación entre K c y .  Sea una reacción A  B + C.  Si llamamos “c” = [A] inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que:  Equilibrio: A  B + C  Conc. Inic. (mol/l): c 00  conc. eq(mol/l) c(1–  ) c ·  c ·    B  ·  C  c ·  · c ·  c ·  2 K c = ———— = ————— = ———  A  c · (1–  ) (1–  )  En el caso de que la sustancia esté poco disociada (K c muy pequeña):  << 1 y  K c  c ·  2

19 18 Cociente de reacción (Q)  En una reacción cualquiera: a A + b B  c C + d D se llama cociente de reacción a:  Tiene la misma fórmula que la K c pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

20 19 Cociente de reacción (Q) (cont)  Si Q = K c entonces el sistema está en equilibrio.  Si Q < K c el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con K c.  Si Q > K c el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con K c

21 20 Modificaciones del equilibrio  Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K c ) y se produce una perturbación:  Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.  Cambio en la presión (o volumen)  Cambio en la temperatura.  El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

22 21 Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.  Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.  Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.  Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q  y la manera de volver a igualarse a K C sería que [ reactivos]  (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que [productos] .

23 22 Cambio en la presión (o volumen)  En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A  B+ C (en el caso de una disociación es un aumento del número de moles) ya se vio que K c  c ·  2  Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo una menor “  ”, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

24 23 Cambio en la presión (o volumen) (continuación)  Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases.  Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario.  Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de K c, con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

25 24 Cambio en la temperatura.  Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas.  Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

26 25 Principio de Le Chatelier  “ Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.

27 26 Variaciones en el equilibrio   [reactivos] > 0    [reactivos] < 0    [productos] > 0    [productos] < 0    T > 0 (exotérmicas)    T > 0 (endotérmicas)    T < 0 (exotérmicas)    T < 0 (endotérmicas)    p > 0 Hacia donde menos nº moles de gases   p < 0 Hacia donde más nº moles de gases

28 27 Importancia en procesos industriales.  Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplaza-miento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.  En la síntesis de Haber en la formación de amoniaco [N 2 (g) + 3 H 2 (g)  2 NH 3 (g)], exotérmica, la formación de amoniaco está favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.

29 28 Equilibrios heterogéneos  Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.  Por ejemplo, la reacción: CaCO 3 (s)  CaO(s) + CO 2 (g) se trata de un equilibrio heterogéneo.  Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

30 29 Equilibrios heterogéneos (cont).  Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO 3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes.  Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K C se tiene: K C = [CO 2 ]  Análogamente: K P = p(CO 2 )  ¡ATENCIÓN!: En la expresión de K C de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de K P únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

31 30 Reacciones de precipitación.  Son reacciones de equilibrio heterogéneo sólido-líquido.  La fase sólida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal)  La fase líquida contiene los iones producidos en la disociación de la sustancia sólida.  Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.

32 31 Solubilidad (s).  Es la máxima concentración molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la molaridad de la disolución saturada de dicho soluto.  Depende de:  La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor energía del cristal para romper uniones entre iones.  Energía reticular. Si la energía de solvatación es mayor que la reticular U se favorece la disolución. A mayor carácter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.  La entropía. Al diluirse una sal se produce un sistema más desordenado por lo que aunque energéticamente no esté favorecida la disolución ésta puede llegar a producirse.

33 32 Producto de solubilidad (K S o P S ) en elctrolitos de tipo AB. tipo AB  En un electrolito de tipo AB el equilibrio de solubilidad viene determinado por: AB(s)  A + (ac) + B  (ac) Conc. inic. (mol/l): c0 0 Conc. eq. (mol/l): cs s La concentración del sólido permanece constante.  Y la constante de equilibrio tiene la expresión:  Ejemplo: AgCl(s)  Ag + (ac) + Cl  (ac)  K S = [Ag + ] x [Cl  ] = s 2  “s” es la solubilidad de la sal.

34 33 Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.  Tipo A 2 B  Tipo A 2 B: A 2 B (s)  2 A + (ac) + B 2  (ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c 2s s Y la constante de equilibrio tiene la expresión: AB 2.  Las misma expresión será para electrolitos tipo AB 2.  Tipo A a B b  Tipo A a B b : A a B b (s)  a A b+ (ac) + b B a  (ac) Conc. inic. (mol/l): c 0 0 Conc. eq. (mol/l): c as bs

35 34 Factores que afectan a la solubilidad  Además de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar a la concentración de uno de los iones de un electrolito poco soluble.  Estos son:  Efecto ion común.  Formación de un ácido débil.  Formación de una base débil.  pH.  Formación de complejos estables.  Reacciones redox.

36 35 Efecto ion común.  Si a una disolución saturada de un electrolito poco soluble añadimos otra sustancia que aporta uno de los iones, la concentración de éste aumentará.  Lógicamente, la concentración del otro ion deberá disminuir para que el producto de las concentraciones de ambos permanezca constante.  Como el equilibrio se desplaza a la izquierda la solubilidad, que mide la máxima concentración de soluto disuelto, disminuirá en consecuencia.

37 36 Influencia del pH por formación de un ácido débil.  Equilibrio solubil: AB(s)  A  (ac) + B + (ac)  Equilibrio acidez: HA(ac)  A  (ac) + H + (ac)  Si el anión A  en que se disocia un electrolito poco soluble forma un ácido débil HA, al aumen-tar la acidez o [H + ] el equilibrio de disociación del ácido se desplazará hacia la izquierda.  En consecuencia, disminuirá [A  ], con lo que se solubilizará más electrolito AB.  Ejemplo: al añadir un ácido fuerte sobre el ZnCO 3, se formará H 2 CO 3, ácido débil, y al disminuir [CO 3 2  ], se disolverá más ZnCO 3, pudiéndose llegar a disolver por completo.

38 37 Cambio en la solubilidad por formación de una base débil.  Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catión NH 4 +.  NH 4 Cl(s)  Cl  (ac) + NH 4 + (ac)  Los NH 4 + reaccionan con los OH  formándose NH 4 OH al desplazar el equilibrio de la base hacia la izquierda.  Equil base: NH 4 OH (ac)  NH 4 + (ac) + OH  (ac)  Es el método usual de disolver hidróxidos poco solubles tales como el Mg(OH) 2.  Equil. Solub.:  Mg 2+ (ac) + 2 OH  (ac).  En consecuencia, disminuirá [OH  ], con lo que se solubilizará más Mg(OH) 2.

39 38 Formación de un complejo estable.  Un ion complejo es un ion formado por más de un átomo o grupo de átomos.  Ejemplos: [Al(OH) 4 ] , [Zn(CN) 4 ] 2 , [AlF 6 ] 3 , [Ag(NH 3 ) 2 ] +.  De esta manera, se pueden disolver precipita- dos añadiendo, por ejemplo, cianuro de sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH) 2, ya que al formarse el catión [Zn(CN) 4 ] 2 , que es muy estable.  Así, disminuirá drásticamente la concentración de Zn 2+, con lo que se disolverá más Zn(OH) 2.  Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl añadiendo amoniaco.

40 39 Oxidación o reducción de iones.  Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce como consecuencia de añadir un oxidante o reductor, la concentración de este ion disminuirá.  En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazará hacia al derecha, disolviéndose en mayor cantidad.  Ejemplo: El CuS se disuelve fácilmente en ácido nítrico, ya que éste es oxidante y oxida el S 2  a S 0. 3 CuS + 2 NO 3  + 8 H +  3 S 0 + 3 Cu 2+ + 2 NO + 4 H 2 O