Curso de Química Orgánica II para TQ

Presentación del tema: "Curso de Química Orgánica II para TQ"— Transcripción de la presentación:

1 Curso de Química Orgánica II para TQ
Repaso general de Quimica Orgánica I Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Química Profesor: Danny Balanta Créditos a: L.G Wade y Janice Smith

2 Primera parte: conceptos básicos
y fundamentos

3 Dibuje la estructura de Lewis para el ión NO3 -
Paso 1– Contar los electrones del ultimo nivel de valencia N = 5 (2s22p3) y O = 6 (2s22p4) e incluir la carga negativa 5 + (3 x 6) + 1 = 24 electrones de valencia Paso 2 – Determinar los electrones de enlace según regla del octeto 4 x 8 = 32 electrones totales 32 e - 24 e = 8 e enlazantes Paso 3 – N es menos electronegativo que el O, coloquémoslo al centro O N

4 Recuerde, una raya equivale a dos electrones, serian 4 enlaces
Paso 4 – asignar los enlaces de acuerdo a los electrones enlazantes (8) Recuerde, una raya equivale a dos electrones, serian 4 enlaces O N Paso 5 – Determinar los electrones no enlazantes de los pares libres 24 electrones de Valencia - 8 e enlazantes= 16 e no enlazantes Paso 6 – organice los electrones no enlazantes en forma de pares libres y verifique que se cumpla regla del octeto. Asignar la carga negativa. __ O N

5 Determine para el compuesto CH2O su carga formal en los átomos de C y O
H C O Carga formal de un átomo = 1 2 Número total de electrones con enlace ( ) Número de electrones de valencia - Número total de electrones sin enlace Carga del C = 4 - 0 - ½ x 8 = 0 Carga del O = 6 - 4 - ½ x 4 = 0 5

6 ¿Cuáles son las estructuras de resonancia y el híbrido de resonancia para el ion (CO3-2)?

7 Determine la geometría molecular por RPECV de la siguiente molécula
Paso 1– Determinar cuantos atómos hay y cuantos pares de electrones libres tiene el átomo central. Un solo atomo central, sin pares de electrones libres y cinco vecinos, AX5 Paso 2– Al tener cinco atómos vecinos y de acuerdo con RPECV, la geometría a adoptar es trigonal bipiramidal, con ángulos de enlace de 90° y 120° respectivamente.

8 Resumen: Formas de las moleculas que poseen de 2 a 4 atomos enlazantes al atomo central.

9 Resumen: Formas de las moleculas que poseen
5 y 6 atomos enlazantes al atomo central.

10 Determine si el CO2 es una molécula polar
De la diferencia de electronegatividad entre C (2.5) y O (3.5) se tiene que: Dc= = 1.0, por lo que el tipo de enlace será covalente polar pero no necesariamente implica que la molécula tenga polaridad. Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. La forma de la molecula de CO2 es lineal (AX2), con angulo de enlace de 180°, y al ubicar las flechas de momento dipolar dede el elemento menos al mas electronegativo, habrá cancelación del momento dipolar, por lo que está molécula no presenta momento dipolar neto (μ = 0 D) siendo no polar

11 Determine si el H2O es una molécula polar
De la diferencia de electronegatividad entre H (2.1) y O (3.5) se tiene que: Dc= = 1.4, por lo que el tipo de enlace será covalente polar pero no necesariamente implica que la molécula tenga polaridad hasta no examinar momento dipolar La forma de la molecula de H2O es forma V (AX2E), con angulo de enlace de 104.5°, al ubicar las flechas de momento dipolar, desde el átomo menos electronegativo, al mas electronegativo, el momento dipolar resultante será la suma de ambos vectores, entonces la molecula presenta momento dipolar neto (μ > 0 D) siendo polar

12 momento no dipolar (molécula no polar)
¿Cuáles de las siguientes moléculas tienen un momento dipolar? H2S, CO2, SO2, y CH4 S H S O momento dipolar (molécula polar) momento dipolar (molécula polar) C H C O momento no dipolar (molécula no polar) momento no dipolar (molécula no polar)

13 Atencion: moleculas con la misma forma pueden tener diferentes polaridades. Ejemplos: CCl4 y CHCl3 ambos de geometrias tetrahedrales (AX4). CCl4 Enlaces polares entre C-Cl, pero se cancela el momento dipolar, siendo una molecula apolar CHCl3 Los momentos dipolares no se cancelan, por lo que la molécula experimenta algo de polaridad (μ = 1.01 D).

14 ¿Cuál es la hibridación en el átomo central de SF6 y que forma tiene esta molécula?
Paso 1: Escriba la estructura de puntos de Lewis (recordar que solo intervienen electrones de la última capa de valencia externa). S: [Ne] 3s2 3p4 y F: [He] 2s22p5 S F S F Paso 2: según el método de RPECV la forma es AX6. Geometría octaédrica. Angulo de 90°.

15 Paso 3: Establecer diagrama de cajones solo para el átomo central
Paso 3: Establecer diagrama de cajones solo para el átomo central. Como la capa siguiente es 3d y es igual en energía a las capas 3s y 3p, se promueve 1 electrón de las capas s y p a la capa d, formando 6 orbitales “hibridos sp3d2” por consiguiente posee hibridación sp3d2 Antes de la Hibridación: 1 orbital 3s + 3 orbitales 3p + 5 orbitales 3d extendidos y vacíos 3d S 3p 3s ↑↓ ↑ Después de la Hibridación: 6 orbitales híbridos sp3d2 y 3 orbitales 3d vacíos S 6 sp3d2 ↑ 3d

16 El Orden de enlace se calcula según:
Determine el orden de enlace (OE) y las propiedades magnéticas del oxígeno. O: [He] 2s2 2p4 Para que una molecula exista el OE debe ser diferente de cero. Si el OE = 0, la molecula NO Existe Si OE= 1 (enlace simple) Si OE = 2 (enlace doble) Si OE = 3 (enlace triple) El Orden de enlace se calcula según: 𝑂𝐸= #𝑒´𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑂𝑀 −(#𝑒´𝑠 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑂𝑀) Los OMs se van llenando en orden creciente de energía (Regla Hund). Un OM puede albergar un máximo de 2e- con espines en sentidos opuestos. Los orbitales de igual energía deben están a medio llenar con los espines paralelos, antes de aparear los espines

17 ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓
Determine el orden de enlace (OE) y las propiedades magnéticas del oxígeno. O: [He] 2s2 2p4 σ2s σ * 2s p2p p 2p σ2p ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ OE del O2 = ½ (8-4) = 2 Por tanto, el O2 tiene comportamiento paramagnético (dos electrones desapareados) atracción x iman ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ ↓

18 Explique la comparativa de tendencia de enlace (ionico o covalente) en los cloruros del periodo 3
Compuesto NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl3 SCl2 Cl2 Dif. Electroneg (Dc) 2.1 1.8 1.6 1.2 0.9 0.5 0.0 Punto de fusión(°C) 800 700 200 -80 -100 -105 Conductividad (S/m) 100 (alta) 50 0 (baja)

19 Enlace covalente polar
Explique la comparativa de tendencia de enlace (ionico o covalente) en los cloruros del periodo 3 Si Dc es: Dc > 1.7 Enlace iónico 0.4 < Dc < 1.7 Enlace covalente polar 0 < Dc < 0.4 Enlace covalente no polar Si Dc disminuye, el punto de fusion y la conductividad electrica disminuyen, por que el tipo de enlace cambia de iónico a covalente polar, y después a covalente no polar, todo esto al moverse de izquierda a derecha en la T.P.

20 ¿Qué tipos de fuerzas intermoleculares existen entre cada una de las siguientes moléculas?
HBr HBr es una molécula polar: interacción dipolo-dipolo. También hay fuerzas de dispersión entre moléculas de HBr. CH4 CH4 es no polar: fuerzas de dispersión. S O SO2 SO2 es una molécula polar: fuerzas dipolo-dipolo. También hay fuerzas de dispersión entre las moléculas de SO2.

21 ¿Quién tiene mayor punto de ebullición entre el siguiente par
El Enlace O—H es mas polar que enlace N—H, por eso los alcoholes tienen un mayor enlace de H y mayor P.Eb. La Razon: oxigeno es mas electronegativo que nitrogeno ¿Quién tiene mayor punto de ebullición entre el siguiente par de isómeros? El enlace polar O-H en el etanol permite que este tenga mayor P.Eb que su isomero el dimetil eter, el cual no forma enlace de H.

22 Ejercicio: que tipos de fuerzas hay en las siguientes moleculas?
Van Der Waals (VDW) VDW y DD VDW VDW, DD y enlace H

23 ¿Presentan enlace de hidrógeno las siguientes moléculas?
(a) C2H6 (b) CH3OH (c) SOLUCION: (a) C2H6 no tiene N, O, ni F, entonces no forma enlace de H y solo puede formar dipolo dipolo o Van der Waals (b) CH3OH presenta un enlace covalente entre O y H. Puede formar enlace de Hidrógeno entre sus moleculas. En el caso de (c) tambien forma enlace de hidrógeno aunque tambien pueden formar Van der Waals en la region poco polar donde hay C y H

24 Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto de ebullición (a) MgCl2 o PCl3 SOLUCION: (a) El MgCl2 consiste de iones Mg2+ y Cl- unidos por fuerzas ionicas (hay fuerte diferencia de electronegatividad) mientras que el PCl3 forma un enlace covalente polar, habiendo fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo.Las fuerzas ionicas en MgCl2 serán mayores que los dipolos en PCl3.. MgCl2 tiene mayor P.Eb que PCl3.

25 Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto de ebullición (b) CH3NH2 o CH3F CH3NH2 y CH3F son dos moleculas polares. CH3NH2 tiene enlaces N-H, pudiendo formar enlace de Hidrogeno entre sus moleculas. Por su parte el CH3F contiene enlaces C-H y C-F por lo que hay fuerzas tipo dipolo-dipolo y tendrá menor punto de ebullicion CH3NH2 tiene mayor P.Eb que CH3F.

26 Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto de ebullición (c) CH3OH o CH3CH2OH CH3OH y CH3CH2OH son ambas moleculas polares, y las dos contienen un enlace polar O-H y forman enlace de hidrógeno, pero en el etanol (CH3CH2OH) hay mas area superficial por tener un atomo de carbono adicional CH3CH2OH tiene una masa mayor que CH3OH, sus fuerzas de dispersion seran mayores e igualmente lo será su P.Eb CH3CH2OH tiene mayor P.Eb que CH3OH.

27 Para cada par de sustancias, identifique las fuerzas intermoleculares presentes y prediga quien tendrá mayor punto de ebullición (d) Hexane (CH3CH2CH2CH2CH2CH3) o 2,2-dimethylbutane Tanto Hexane como 2,2-dimethylbutane son moleculas no polares, con fuerzas de van der waals y dipolo-dipole. Tienen igual masa pero son isomeros puesto que su forma es distinta. El hexane al tener mayor area superficial, tendrá mas puntos de contacto que el 2,2 dimetilbutano y por ende mayor P.Eb Hexane tiene mayor P.Eb que 2,2-dimethylbutane.

28 Comparación de interacciones enlazantes y de interacciones no enlazantes (Fuerzas intermoleculares)

29 Comparación de interacciones enlazantes y de interacciones no enlazantes (Fuerzas intermoleculares)
29

30 Segunda parte: estudio de los grupos funcionales en química orgánica

31 Describa la hibridación en los átomos de carbono de los siguientes compuestos orgánicos.
sp2 sp2 sp3 sp3 sp3 sp2 sp2 sp3 sp2 sp2 sp2 sp2 31

32 Todos los enlaces sencillos son enlaces sigma
Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes Un enlace sigma (σ) se forma entre dos orbitales que se traslapen por su cara frontal de punta a punta. Todos los enlaces sencillos son enlaces sigma Un enlace pi (p) se forma entre dos orbitales que se traslapen por su caras laterales. Son mas débiles que los sigma por que el traslape lateral es menos efectivo que el traslape frontal de punta a punta. Los enlaces dobles contienen un 1 enlace σ y 1 enlace p Los enlaces triples contienen un 1 enlace σ y 2 enlaces p

33 Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de enlaces sigma (σ) es frecuente en hidrocarburos, concretamente alcanos, formando enlaces sencillos, teniendo hibridación sp3, y geometría tetraédrica. Ejemplo: Etano (CH3-CH3 o C2H6) s bond formed by s-sp3 overlap both C are sp3 hybridized End-to-end sp3-sp3 overlap to form a s bond

34 Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de 1 enlace sigma (σ) y 1 enlace pi (p) es frecuente en hidrocarburos tipo alquenos, y en todos los casos donde el átomo de carbono forme un doble enlace, por ende tendrá hibridación sp2 y geometría triangular. Ejemplo: Etileno (CH2=CH2 o C2H4) A p bond has two regions of electron density.

35 Enlaces Sigma (s) y Pi (p) como participes de enlaces covalentes
La presencia de 1 enlace sigma (σ) y 2 enlaces pi (p) es tipica de alquinos y en todos los casos donde el átomo de carbono forme un triple enlace, por ende tendrá hibridación sp y geometría lineal. Ejemplo: Acetileno (HC≡CH o C2H2) Each C is sp hybridized and has two unhybridized p orbitals.

36 Dibuje las conformaciones del butano en proyecciones de Newman e indique cual es las mas y la menos estable. 36

37 Mas estable: menor energia (anti) y mas inestable: mayor energia (eclipsada totalmente)
37

38 A partir de las proyecciones Newman, dibuje las conformaciones del butano en proyecciones de Silla de caballo. 38

39 Nomenclatura E-Z Una vez se asignen prioridades a los grupos enlazados a cada C en el doble enlace. Se tiene en cuenta lo siguiente: Si los grupos de mayor prioridad están al mismo lado, es Z (por zusammen = junto). Si los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, es E (por entgegen = opuesto).

40 Ejemplo, E-Z 3,7-dicloro-(2Z, 5E)-octadieno
Seleccione el grupo de MAYOR prioridad en cada carbono en el doble enlace del alqueno. Si los grupos de mayor prioridad están: En lados opuestos: asignar E En el mismo lado: asignar Z 1 2 2 1 1 2 1 2 2Z 5E 3,7-dicloro-(2Z, 5E)-octadieno

41 Designar a cada doble enlace como E o Z, en cada caso.
high E: etil > metil; COH > H Z: metil > H; CH2Br > CH3 E: CH2OH > CH3; CH2CH2…> H Note que el otro doble enlace no es ni E, ni Z. high high high high high geraniol

42 Mecanismo: Recordar transposición carbocationes, estabilidad
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila. Mecanismo: Recordar transposición carbocationes, estabilidad de carbocationes, Orientacion Markovnikov y antimarkovnikov, estereoisomeria syn y anti

43 Nota: desde este punto ud deberá realizar
los mecanismos o ejercicios propuestos para dar respuesta a las situaciones presentadas.

44 Asignando estereoquímica al centro quiral
Sentido antihorario: (S)-1-fluoroetilamina Observe la dirección de la flecha en sentido antihorario entre los grupos 1 a 3. Ignore el grupo 4 (está para atrás) Recordar: reglas de Cahn Ingold Prelog

45 Ejemplo: ¿que estereoquimica tiene este compuesto?
Sentido horario (R) Cuando rote para dejar el grupo de mas baja prioridad hacia atrás, deje un grupo fijo (propilo) y rote los otros tres.

46 Enantiomeros: estereoisomeros que si son imagen especular entre si, no superponibles con diferentes propiedades fisicas y quimicas Diastereómeros: Estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Presentan dos o mas centros quirales. Presentan distintas propiedades físicas entre si.

47 Formas meso: Estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, y que si se superponen.
Compuestos meso presentan un plano de simetria Los meso son aquirales incluso si tienen varios centros quirales Si una imagen se rota 180°, puede superponerse con la otra imagen de espeho.

48 Regla 2 a la n “Numero maximo de isómeros será 2n, donde n = # centros quirales La regla 2n no aplica a cmpuestos que tengan un plano de simetria. El 2,3-dibromobutane solo tiene 3 estereoisomeros: (±) diastereomero y el compuesto meso .

49 I y II: forma meso (hay un plano de simetría) III y IV: enantiómeros
CH2OH CH2OH H OH HO H II I H OH HO H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH HO H IV III HO H H OH CH2OH CH2OH I y II: forma meso (hay un plano de simetría) III y IV: enantiómeros I y III; I y IV: diastereómeros

50

51 Algunas reacciones de alquenos: adición electrofilica

52 Algunas reacciones de alquenos: adición electrofilica

53 Adición electrofílica en alquenos
Paso 1: Los electrones pi del anillo atacan al electrófilo. Paso 2: El nucleófilo ataca al carbocatión.

54 Para recordar: estabilidad de carbocationes, transposición de
carbocation, deshidratación, estabilidad de alquenos

55 Algunas reacciones de haluros de alquilo

56 Algunas reacciones de haluros de alquilo

57 Sustitución nucleofilica: basicidad vs nucleofilicidad
Sustitución nucleofilica: basicidad vs nucleofilicidad. Iguales pero diferentes. Basicidad: capacidad de abstraer un proton Nucleofilicidad: se define como la velocidad de ataque hacia un atomo de carbon electrofilico “No toda base es nucleofilica y viceversa”

58 Mecanismo de sustitucion SN2 (sust
Mecanismo de sustitucion SN2 (sust. Nucleofilica bimolecular) Para recordar: efecto del solvente en SN2, nucleofilos, grupos salientes Reaccion concertada: se forma nuevo enlace C-Nuc al mismo tiempo que se rompe el enlace C-X Velocidad = k [Nu:] [R ─ X] cinética de segundo orden Inversion de la estereoquímica en el producto final

59 Diagrama de energia reacción SN2
Reacción en un solo paso Estado de transición es de alta energia

60 Escriba el mecanismo de sustitución apropiado para las siguientes reacciones:

61 Estereoquímica en SN2 La inversion de la configuracion en el producto final tambien se conoce como inversion de Walden. Vel. Relativa en SN2 CH3X > 1° > 2° >> 3° (No ocurre en R-X 3° por impedimiento estérico) Mecanismo SN2 se favorece con un nucleófilo fuerte, un buen grupo saliente y en solvente polar aprótico (acetona, DMF, DMSO) porque la ionización desfavorece el ataque por detrás.

62 La reacción SN1 Reacción unimolecular en dos pasos (el paso lento es la formación del carbocatión). Velocidad = k [R ─ X] cinética de primer orden (paso lento) El Estado de transición es más alto en energía. No hay inversión de la configuración. Si se presenta un C quiral, en su lugar se forma mezcla racémica, es decir retiene la configuracion en el producto final

63 Mecanismo reacción SN1 Paso 1: Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad) Paso 2: El Nucleófilo ataca al carbocatión formando el producto. Si el Nuc- es neutro ocurre un tercer paso que es la desprotonación 63

64 Paso 1: es lento y endotérmico.
Diagrama de Energia SN1 Paso 1: es lento y endotérmico. Paso 2: es rápido, exotérmico con baja Ea (energía activación). 64

65 Estereoquímica de la SN1
La reaccion SN1 produce mezclas de enantiomeros, usualmente. Ocurre mas inversion que retencion de la configuracion, en ultima instancia se forma mezcla racémica 65

66 Vel. Relativa en SN: sigue orden estabilidad carbocationes
En SN1 la velocidad es mayor cuanto más estable sea la formación del carbocatión que se obtiene al debilitar el enlace C-X del halogenuro (por energía) y se forma mezcla racémica si hay un C quiral. Vel. Relativa en SN: sigue orden estabilidad carbocationes 3° > 2° >>> 1° >>>> CH3X (No ocurre en R-X 1°. Buen grupo saliente incrementa Vel. rxn )

67 Transposición de carbocationes
Estos se pueden transponer para formar un carbocation mas estable. Transposición de hidruro: H- ocurre en un carbon adyacente al carbocation C+. Transposicion de metilo: CH3- ocurre en un carbon adyacente si no hay hidrógenos disponibles

68 Transposicion de metilo en carbocation 2° a 3° (mas estable) en SN1
Se forma carbocatión 2° inicialmente Ocurre la transposición del carbono 2° al 3° El nucleofilo se dirige a atacar al carbocatión 3° formando producto

69 ¿Mecanismo SN1 o SN2? SN1 SN2 Tipo de haluro 3º > 2º > 1°
CH3X > 1º > 2º Tipo de Base Nucleófilos débiles (incluso puede ser el solvente) Nucleófilos fuertes Solvente Solvente Polar Prótico. Solvente Polar Aprótico Cinética velocidad = k[R - X] velocidad = k[R - X][Nuc] Productos y estereoquímica Racemización (R y S) Inversión configuracion Transposiciones Hay transposición carbocation (H y CH3) No hay transposición Pasos de velocidad Dos pasos Un solo paso concertado

70 Reaccion E1: eliminación unimolecular
Reacción en dos pasos (el paso lento es la formación del carbocatión similar a SN1). Se pierden el H y el X Nucleofilo actua como base Velocidad = k [R ─ X] cinética de primer orden (paso lento). El alqueno formado puede ser cis o trans depende de lo inicial y se sigue la regla de Saytzeff. (Se obtiene el alqueno más sustituido) Las reacciones E1 y SN1 tienen las mismas condiciones de reaccion, asi que se podrian formar mezclas de productos de sustitucion y eliminación.

71 La E1 y SN1 tienen el mismo primer paso: formación del carbocation como paso determinante de la velocidad y salida del ion haluro Paso 2: la base abstrae el H+, formación alqueno más estable.

72 Reaccion E2: eliminacion bimolecular
Reacción concertada en un solo paso. El proton se abstrae y se forma el doble enlace al tiempo que sale el geupo saliente. Velocidad = k [B:] [R ─ X] cinética de segundo orden. Se favorece cuando el R-X es 3°rio o 2°rio y la base es fuerte. El protón a extraer debe estar en posición anti respecto al grupo saliente. Se forma el alqueno más sustituido (regla de Saytzeff)

73 Mecanismo E2 Orden de reactividad para R-X: 1° > 2 ° > 3°
Puede haber lugar a la formación de mezclas, pero predominan los productos de Zaitsev

74 Mecanismo E2: ejemplo mayor menor

75 ¿Mecanismo E1 o E2? E1: Terciario > Secundario
No importa la base (generalmente débil) Solvente polar que es ionizante velocidad = k[R - X] Producto Zaitsev No requiere geometría Productos de Transposición E2: Terciario > Secundario Se requiere base fuerte Polaridad del solvente no influye. velocidad = k[R - X][base] Producto Zaitsev Geometría coplanar No hay transposición 75

76 ¿Sustitución o Eliminación?
La fuerza del nucleofilo determina el orden: Nucleófilos o bases fuertes promueven reacciones bimoleculares. R – X 1rios generalmente producen SN2. R – X 3rios producen mezclas de SN1, E1 o E2. No dan SN2. Altas Temperaturas favorecen la eliminación. Bases voluminosas favorecen eliminación. 76

77 Criterios de reactividad
Orden del sustrato Nucleófilo débil (H2O) Nucleófilo Base débil (I) Nucleófilo NO IMPEDIDO Base fuerte (EtO-) Nucleófilo IMPEDIDO Base fuerte (tBuO-) Metilo no hay reacción SN2 Primario SN2 (ppal) E2 Secundario SN1 + E1 (muy lenta) Terciario SN1 (ppal) + E1 SN1 + E1

78 Ejercicio 1: Escriba los mecanismos para dar los productos e indique si proceden por la rxn en cuestion

79 Ejercicio 2: Escriba el mecanismo para dar los productos para la siguiente reacción

80 Ejercicio 3: Escriba el mecanismo para dar los productos para la siguiente reacción

81 Alquinos: algunas reacciones

82 5.1 Tautomeria ceto enol Los enoles no son estables por ende se isomerizan al correspondiente aldehido o cetona Si el enol viene de: Acetileno dara aldehido alquino terminal: dará aldehido o cetona alquino interno: cetona

83 5.1 Tautomeria ceto enol en medio acido
Adición de H+ al enlace C=C. Remoción H+ del OH del enol. Metil cetona

84 5.1 Tautomeria ceto enol en medio basico
El H+ se remueve del OH del enol. Luego el agua proporciona el H+ al C adyacente. Un aldehido

85 Alquinos- Ejercicio Cómo sintetizar el 3-decino a partir de acetileno y cualquier haluro de alquilo necesario. Solución: Se puede hacer mediante la adición de un grupo etilo y un grupo hexilo al acetileno. Esto puede hacerse en cualquier orden; comenzamos añadiendo el grupo hexilo. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. 85

86 Alquinos- Ejercicio 2 Muestre cómo sintetizar el compuesto siguiente, a partir de acetileno y los reactivos adicionales que sean necesarios. Solución: Tenemos que añadir dos grupos en el acetileno: un grupo etilo y un aldehído de seis carbonos (para formar el alcohol secundario). Si formó el grupo alcohol primero, el grupo -OH débilmente ácido pudiera interferir con la alquilación por el grupo etilo. Por lo tanto, hay que añadir el grupo etilo menos reactivo en primer lugar, y agregar el grupo  alcohol más adelante en la síntesis. Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. 86

87 Alquinos- Ejercicio 2 El grupo etilo no es ácido y no interfiere con la adición del segundo grupo Copyright © 2006 Pearson Prentice Hall, Inc. 87

88 Aromáticos: reacciones de SEA Sust. Electrofilica Aromática
Recordar: condiciones alquilacion Friedel crafts Reducciones (Clemensen y Wolf Kishner Halogenacion y oxidacion en cadena lateral Reduccion grupos nitro a amino

89

90 Aromáticos: Mecanismo general de SEA

91 Grupos activantes del anillo aromatico
Dirigen a los sustituyentes electrofilicos hacia posiciones concretas Activantes: orientan a orto y para, refuerzan al anillo Grupos OH y NH2 son activadores Fuertes, puede haber polisustitucion Grupos R, NHCOCH3 y OR: activantes moderados

92 Grupos desactivantes del anillo aromatico
Desactivantes: orientan a meta y debilitan al anillo Halogenos: son desactivantes pero orientan a orto y para

93 Activantes y desactivantes: resumen
Si el grupo director en el anillo dona electrons (D), se favorecen la activacion en posiciones orto y para Por el contrario, si el grupo director es electro atractor (W), las posiciones orto y para se desactivaran y se activara la posicion meta

94 Aromáticos: ejercicio
En aromáticos importa el orden de elección y adicion de los sustituyentes en sintesis, y tambien las prioridades (activante se le impone a los desactivantes siempre) ó ? En una sintesis de un solo paso del acido 3-bromo-5-nitrobenzoico, ¿cual es el mejor material de partida y por que? acido 3-bromobenzoico ó acido 3-nitrobenzoico

95 Aromáticos: ejercicio
De elegir acido 3 bromobenzoico, tocaría hacer nitracion la cual resulta poco efectiva, aunque el producto resulte. Funciona pero el rendimiento es pobre y no se da en un solo paso. De elegir acido 3 nitrobenzoico y bromarlo, se favorece mucho la posicion meta respecto a ambos grupos directores (nitro y –COOH)

96 Alcoholes: algunas reacciones

97 Alcoholes: algunas reacciones
Reacciones en el enlace O-H y en el enlace C-O, mayoritariamente SN1 / E1. Reacción con HX Deshidratación Reacción con SOCl2 y PX3 Reacción con metales Reacción con RX Oxidación

98 Alcoholes por Síntesis de Grignard: posibles productos

99 Alcoholes por Síntesis de Grignard: limitaciones
El RX que contenga otro Grupo Funcional listado a continuación se debe proteger. protonantes Reaccionan con Grignard

100 Sintetizar los siguientes alcoholes empleando reacción de Grignard:
=>

101 Eteres: algunas reacciones
No reaccionan con bases, solo se ven hidrolizados por ácidos y convertidos en alcoholes Mayoritariamente sintesis de Williamson (aunque con limitantes). De poco uso: deshidratacion de alcoholes a altas temperaturas

102 Eteres: sintesis de Williamson
Involucra el uso de condiciones preferiblemente SN2 : alcoxido como base fuerte, y un halogenuro de alquilo, triflato, tosilato o triflato no impedido estericamente. El alcoxido viene de añadir sodio o potasio al alcohol. No sirve añadir hidroxido de sodio a un alcohol. No funcionan algunas combinaciones: ejemplo el difenil eter usando un haluro de arilo y un fenóxido ¿por que?.

103 Eteres: sintesis de Williamson
¿Como obtener el bencil etil éter? En ambos casos se puede realizar, convirtiendo el alcohol al correspondiente alcóxido y luego haciendo la reaccion tipo SN2. La limitacion dependerá de otras condiciones como usar solventes polares (limitan la SN2, por que?) o apolares (inducen la SN2)

104 Eteres: sintesis de Williamson
¿Como obtener el fenil metil éter? Por esta via B sale el difenileter!!

105 Eteres: hidrolisis (puede ir por SN1/SN2/E1/E2)
Segun condiciones Protonación del éter. El alcohol se puede seguir protonando y formar otro haluro correspondiente en exceso de ácido mineral

106 Epoxidos o eteres ciclicos: reacciones
Epoxidación con peroxiácidos A partir de halohidrinas

107 Epoxidos: apertura en medio ácido
mecanismo El epóxido ataca al acido Luego el agua ataca al epóxido por el Lado opuesto

108 Epoxidos: apertura en medio basico
Con NaOH, también se obtiene un trans 1,2-diol, como en la reacción en medio ácido. Con alcóxido en alcohol se forma un trans 1,2- alcoxi alcohol. Se obtienen diferentes productos en ácido y en base cuando el épóxido no es simétrico. El ion hidroxido ataca y abre el anillo. Se obtiene el diol despues de la protonacion del alcoxido con agua

109 Orientación de la apertura del anillo en epoxidos: Regio selectividad
El ataque en medio ácido en el epóxido se lleva a cabo en el Carbono más impedido (carbocat + estable). Medio básico: al Carbono menos impedido

110 Epoxidos: Reacción con Grignard para formar alcoholes
Ocurre en el Carbono menos impedido (el reactivo de Grignard es una base fuerte)

111 Ejercicio sintesis epoxides con Grignard
El 2-feniletanol, o aceite de rosas, se usa en perfumes. Muestre como se puede formar este compuesto desde bromobenceno y oxido de etileno usando reactivo de grignard

112 ¡Muchas gracias por su atención!