QUIMICA ANALITICA APLICADA

Presentación del tema: "QUIMICA ANALITICA APLICADA"— Transcripción de la presentación:

1 QUIMICA ANALITICA APLICADA
Departamento de Química Analítica y Tecnología de Alimentos QUIMICA ANALITICA APLICADA Tema 10. Materiales Metálicos. Análisis de minerales de hierro. Materiales ferrosos: Aceros. Análisis de aceros. Materiales no ferrosos : Latón, bronce y otras aleaciones. Análisis de Bronces y latones.

2 DISOLUCIÓN DE MINERALES DE HIERRO SOLUBLES EN HCl
Óxidos anhídridos (Fe2O3): Fe (65%). Oligistos: Estructura metálica y ganga silícea. Hematites roja: Mn (6-7%). Pobres en S y P. Óxidos rojos: Ganga silícea o calcárea. Ricas en P. Óxidos hidratados (Fe2O3.3H2O): Hematites parda (limonita): Contenido en Mn elevado. 60% de Fe. S y P variables y elevado en P. Minerales oolíticos: 30% de Fe. Pobre en S y rico en P (1-2% o más). Magnetitas (Fe3O4): Ricas en Fe (73%). Magnetitas: Mezcladas con oligisto, piritas (FeS2), calcopiritas (CuS) e ilmentias (TiO2FeO). Minerales carbonatados (FeCO3): Siderita: Cristales romboédricos. Mn y trazas de P. 50% de Fe. Residuo muy coloreado Filtración Fusión Na2CO3 Extracción HCl diluido Filtración HCl/frio Mineral de Fe 0,125 mm 80-90 ºC Residuo blanco Filtración Disolución Análisis 1 hora KClO3 Ebullición suave DISOLUCIÓN DE MINERALES DE HIERRO SOLUBLES EN HCl Residuo ligeramente coloreado

3 DISOLUCIÓN DE MINERALES PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl
MINERALES DE HIERRO DISOLUCIÓN DE MINERALES PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl DISOLUCIÓN DE PIRITAS Fusión Alcalina Oxidante Minerales Magnéticos Minerales con ganga de serpentina (Mg3Si2O7.2H2O) Residuos de piritas aglomeradas HCl / KClO3 Piritas HNO3 Horno eléctrico ºC H2 ANALISIS DIRECTO DE MINERALES DE HIERRO Mineral Mineral Patrón con matriz similar Mineral de Fe Enfriamiento Atmosfera H2 Fusión NaKCO3 HCl 20 % Prensado con metaborato de litio Extracción HCl diluido Filtración Fluorescencia de Rayos X Disolución Análisis Filtración

4 MINERALES DE HIERRO ANÁLISIS DE MINERALES DE HIERRO Análisis cualitativo Un análisis cualitativo permite: Detectar elementos interferentes en la valoración del hierro (Cr, V, Mo, etc.). Detectar elementos que en pequeñas proporciones aumentan el valor económico del mineral (Mn y P). Detectar elementos que devalúan el precio del mineral (S, As). Estimar el contenido en sílice. Análisis cuantitativo Análisis cuantitativo habitual : Fe, Si, P, S y Mn . Análisis cuantitativo completo : Fe, Si, P, S, Mn, densidad, agua combinada, pérdida a la calcinación, CO2, Ca, Mg, Al, As, Ba, Pb y excepcionalmente Cr, Ti, W, Zn, Co, Ni, F, Na, K y metales de las tierras raras.

5 ANALISIS DE Fe EN MINERALES Reducción previa.
MINERALES DE HIERRO ANALISIS DE Fe EN MINERALES Reducción previa. Reducción con SnCl2 en medio HCl 2Fe3+ + SnCl42- +2Cl-  2Fe2+ + SnCl62- Eliminación del exceso de Sn2+ SnCl HgCl2  SnCl62- + Hg2Cl2 La adición del HgCl2 debe hacerse en frío y rápidamente para evitar: SnCl42- + HgCl2  SnCl62- + Hg Oxidantes. a) KMnO4. 5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O b) K2Cr2O7. 6Fe2+ + Cr2O H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O c) Ce(IV). Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+ ANALISIS DE OTROS ELEMENTOS Silicio: Residuo insoluble en ácidos Fósforo: Método espectrofotométrico del azul de molibdeno. Azufre: Método gravimétrico (precipitación de sulfato de bario). Manganeso: Método de Volhard .

6 ACERO Y FERROALEACIONES
PROCESO SIDERÚRGICO ACERO Y FERROALACIONES Las ferroaleaciones constituyen la base, para la obtención del acero. Se consiguen después de someter al hierro a procesos reductores a alta temperatura, incorporando otros metales. El número de ferroaleaciones es muy elevado, y pueden distinguirse entre : Las que tienen como objeto principal la desoxidación del hierro: ferromanganesos (Mn) ferrosilicios (Si) Las que aportan otros metales para obtener aceros especiales con ciertas características definidas : ferrotungstenos (W) ferrovanadios (V) ferromolibdenos (Mo) ferrocromos (Cr), etc.

7 ANALISIS DE ACEROS Análisis de aceros Los elementos de un acero se dividen desde el punto de vista analítico en tres grupos: 1.- Elementos que están siempre presentes : C, Si, P, S , Mn, B y Pb 2.- Elementos de aleación : Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, Nb, Ti y Al 3.- Elementos poco frecuentes : As, Zn y Sn Análisis de Carbono en aceros El contenido de carbono en los aceros (desde unas pocas centésimas a 1,70%) determina muchas de las propiedades del acero: a mayor contenido en carbono mayor dureza y menor elasticidad. El carbono en los aceros se puede encontrar: Disuelto en la ferrita o en la austenita. Como cementita. Como grafito. La determinación de carbono exige métodos analíticos: Con buena sensibilidad (para la mayoría de los aceros el contenido en carbono es inferior al 0,7%). Con precisiones del 0,01% ya que variaciones de un 0,1% cambian las propiedades del acero.

8 ANALISIS DE ACEROS: CARBONO
Están basados en la combustión del C del acero y cuantificación del CO2 formado. Detección conductimétrica Basado en el cambio de conductividad de la celda de medida con respecto a la de referencia en un puente de Wheatstone: Ba(OH)2 + CO2  BaCO3 + H2O Detección por infrarrojos Basado en la absorción de IR por parte del CO2. Si se emplean equipos dispersivos no es necesaria la eliminación del SO2 y se pueden determinar ambos elementos conjuntamente. Detección por infrarrojos

9 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE
AZUFRE EN ACEROS El azufre da fragilidad al acero. El manganeso neutraliza los efectos del azufre al formar sulfuro de manganeso. Cuanto menor es el contenido en manganeso menor debe ser el contenido en azufre (desde trazas hasta 0,06% pero normalmente entre 0,012-0,022%). DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (1) El azufre se puede determinar : Transformación en sulfato y determinación gravimétrica. Transformación en SO2 y determinación volumétrica, espectrofotométrica (UV-VIS, IR) o conductimétrica Transformación en SH2 y determinación volumétrica, fotométrica (UV-VIS ,ICP-AES)

10 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE
DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (2) TRANSFORMACIÓN EN SO2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA SO2 + [HgCl4]2- + H2O  [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+ Tetracloromercuriato Diclorosulfitomercuriato [HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+  HOCH2SO3H + HgCl2 Diclorosulfitomercuriato formaldehido Ácido hidroximetilsulfónico HOCH2SO3H + pararosanilina  pararosanilina-CH2SO3H TRANSFORMACIÓN EN SH2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA Ataque del acero con ácidos no oxidantes (HCl 1:1). Recogida del SH2 generado en una disolución de acetato de cinc. Formación en medio ácido del azul de metileno: 2-paraaminodimetilanilina + Fe3+ + SH2  Azul de metileno + 4NH4+ + 4H+. Extracción en disolventes no polares como cloroformo del compuesto catiónico MB+ formando un par iónico con el anión perclorato.

11 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO
SILICIO EN ACEROS Origen: Natural (<1%): mineral de hierro, fundentes y carbón. Añadido (1-5%): ferrosilicio DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (1) El silicio se puede determinar en aceros: 1.-Transformación en sílice y determinación gravimétrica. 2.-Transformación en SiF4 volátil con HF, retención en agua y valoración con una base del HF generado. 3.-Método espectrofotométrico UV-VIS del azul de molibdeno. 4.-Espectrometría ICP-AES.

12 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO
DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (2) 3.- Método espectrofotométrico del azul de molibdeno 4.- Espectrometría ICP-AES Es necesario poner el Silicio en disolución: Si el contenido es bajo es posible evitar la precipitación de SiO2 con ácidos diluidos. Si el contenido de silicio es elevado es necesario llevar a cabo una fusión con un disgregante alcalino.

13 ANALISIS DE ACEROS : FOSFORO
DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN ACEROS Origen: mineral de hierro, fundentes y carbón. El P se encuentra como fosfuro de hierro, disuelto en la austenita y ferrita y como fosfato. En concentraciones entre un 0,08-0,12% se emplea para aceros de fácil mecanización. Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos ligeramente más elevados de fósforo. Análisis : El P se determina en aceros por transformación en (NH4)3PMo12O40 1.- Gravimetría. 2.- Volumetría 3.- Espectrofotométrica UV-VIS (Azul de Molibdeno). 4.- Espectrometría ICP-AES. 5.- Espectrometría AAS. ICP-AES o AAS Líneas de emisión del fósforo en el UV lejano. Se puede medir indirectamente el fósforo por ICP-AES o AAS midiendo vanadio o molibdeno tras formación del compuesto H4PVMo11O40 Volumetría (NH4)3PMo12O40+23NaOH11Na2MoO4+(NH4)2MoO4+NaNH4HPO4+11H2O

14 ANALISIS DE ACEROS : MANGANESO
DETERMINACION DE MANGANESO EN ACEROS. Origen: Natural: mineral de hierro y fundentes. Añadido (>1,2%): ferromanganeso. El Mn se encuentra como MnS y el exceso como Mn3C asociado a la cementita. El Mn se puede determinar : 1.- Volumetría 2.- Espectrofotométrica UV-VIS 3.- Espectrometría ICP-AES 4.- AAS. VOLUMETRIAS : Oxidación a Mn(VII) Oxidantes : NaBiO3, K2S2O8+Ag+, KIO4 o PbO2. Interferencias: a) Cr que se oxida a dicromato : Se separa como Cr(OH)3 con ZnO (pH 5,5) o con HClO4 (volatilización como ClCrO3). b) Co en la detección del punto final. Se separa el Mn con ZnO y K2S2O8 Valoración : H2C2O4, Na2C2O4, FeSO4, As2O3, As2O3-NaN3 (método Procter-Smith). Oxidación a Mn(III) : Oxidación en presencia de estabilizantes del Mn(III) (F-, C2O42-, H2P2O72-, AEDT) 4Mn2++MnO4-+15H2P2O72-+8H+5Mn(H2P2O7)33-+4H2O Oxidación a Mn(III) : Oxidación en medio neutro y caliente en ausencia de estabilizantes del Mn(III) 3Mn2++2MnO4-+7H2O5H2MnO3+4H+ El pH se ajusta con ZnO a 5,5 ZnO+3H+Zn2++H2O

15 ANALISIS DE ACEROS : NIQUEL
DETERMINACION DE NÍQUEL EN ACEROS Origen: Siempre añadido. Se emplea en cantidades variables (0,5-50%) El Ni se determina: 1.- Fotometría UV-VIS, AAS, ICP-AES (Ni <1%) 2.- Gravimetría o Volumetría (Ni 1-10%). 3.- Electrogravimetría (Ni >10%) Determinación gravimétrica : Según el esquema con las siguientes precauciones: Co2+ y Cu2+ forman complejos solubles de color rosa. El Co2+ forma con el tartárico precipitados rojos. Se evita la interferencia con exceso de DMG. b) Se seca a 110ºC y se pesa como Ni (DMG)2 Determinación volumétrica : Por valoración del Ni del acero disuelto con HCl+HNO3 en presencia de complejantes del Fe (tartárico) con una disolución de NaCN : Ni(NH3) CN-Ni(CN)42-+4NH3 Indicador: AgI. : AgI + 2CN-I- +Ag(CN)2- Estandarización del cianuro sódico: AgNO3. Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3 Interferencias: Cobalto (intercambio iónico). Co(NH3)63++6CN-Co(CN)63-+6NH3 Determinación fotométrica : Formación de un compuesto de color rojo pardo con DMG en presencia de un oxidante (Br2, I2, ClO-) en medio amoniacal. (HON=C(CH3)-C(CH3)=NO)2NiO o Ni(DMG)32- ACERO HCl+HNO3 Ni 2+ , Fe 3+ Tartárico 25% pH 8 (NH3) Fe - Tartárico HCl DMG (etanol) 80ºC NH3 lentamente Ni(DMG)2 O····H - O | CH 3 C=N OH CH C=N N=C Ni 2+ + 2 + 2H + H·····O 1Ni : 2DMG

16 ANALISIS DE ACEROS : Cr, V, Mo y W
DETERMINACION DE Cr, V, Mo y W EN ACEROS ESPECIALES Origen: Siempre añadidos, en aceros especiales Cromo y Vanadio Se encuentran conjuntamente en los aceros y se determinan simultáneamente. Los métodos volumétricos se basan en la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) o de V(IV) a V(V), y la posterior determinación de éstos con un reductor. Un procedimiento de determinación conjunta , se basa en: 1.- Oxidación de Cr y V con BrO3- en medio ácido; 2.- Destrucción del exceso de BrO3- , junto con el Mn oxidado , por ebullición con NH4SO4 en medio HCl 3.- Valoración de Cr(VI) con un exceso medido de As2O3 (el V sigue como VO43- ) 4.- Valoración de V (V) con Fe(II) Molibdeno Se determina : Gravimétricamente por precipitación selectiva con α-benzoinoxima (H2Bx) pesándose como Mo2Bx o calcinándose hasta MoO3 Fotométricamente con SCN- , reduciendo previamente el Fe3+ a Fe2+ con SnCl2 Wolframio Se determina: Por gravimetría : Disuelto el acero con HCl o H2SO4, se añade HNO3, y precipita el W como H2WO4. También precipita SiO2, que se elimina con HF como F4Si, al calcinar a 525 ºC. Finalmente se pesa como WO3

17 ALEACIONES NO FERROSAS
Las aleaciones no ferrosas son muy diversas. Se forman con uno o varios metales mayoritarios distintos del Fe ( Cu; Ni-Cu; Pb-Sn-Sb; Al; Ti; Au; Ag y Pt) , aleados a otros, que confieren a la aleación determinadas propiedades. ALEACIONES DE COBRE : LATONES Y BRONCES Las aleaciones mas importantes de Cobre son los latones (Cu-Zn) y bronces (Cu-Sn). Los latones pueden contener como elementos no deseables Sn, Pb y Fe y los bronces Fe y Pb . Otros elementos también pueden estar como esenciales en algunos bronces , latones especiales y aleaciones similares como: Bronce al Manganeso (Mn) Bronce fosforoso (P) Latón al Aluminio (Al) Bronce al Silicio (Si) Plata alemana (Ni (10-20 %), Cu y Zn) Los constituyentes de los latones típicos y los bronces ordinarios están dentro de los siguientes porcentajes: Cu (60-90) Zn (15-40) Sn (0-6) Fe (0-3) Pb (0-2)

18 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES
Esquema del procedimiento general 1.- El tratamiento de la aleación con HNO3, deja en disolución Cu, Zn, Pb y Fe y precipita al Sn como H2SnO3 2.- se añade H2SO4 a la disolución y se evapora hasta humos blancos (SO3) y tras diluir con agua precipita el PbSO4 3.- La disolución resultante se electroliza para separar el Cu metálico 4.- La disolución electrolizada se trata con agua de bromo para separar el Fe3+ como Fe(OH)3 del Zn 5.- El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 ESQUEMA GENERAL Cu, Sn, Zn, Pb, Fe HNO3 Cu, Zn, Pb, Fe SnO2 x H2O H2SO4 Δ SnO2 Cu, Zn, Fe PbSO4 electrolisis Zn, Fe Cu Agua de Br2 Δ Zn2+ Fe(OH)3 Fe2O3 (NH4)3PO4 Δ ZnNH4 PO4x 6 H2O Zn2P2O5

19 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES
DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (1) Se determinan siguiendo el orden establecido en su separación Estaño 1.- Gravimetría : Se separa por digestión con HNO3 como H2SnO3 que se calcina a 1100 º t se pesa como SnO2 3 Sn + 4 HNO3 + H2O  3 H2SnO3 + 4NO  SnO2 Plomo 1.- Gravimetría como sulfato de plomo: La solubilidad del PbSO4 en H2SO4 , es tan baja que permite la separación cuantitativa de Pb, de Cu, Zn y Fe. El precipitado obtenido se lava con H2SO4 diluido y se calcina a 600 ºC 2.- Determinación electrolítica como dióxido de plomo : El Pb puede ser separado como PbO2 por electrolisis en disolución de HNO3 concentrado, con ánodo de malla de Pt .

20 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES
DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (2) Cobre 1.- Determinación iodimétrica de Cu: Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4, esta se trata con H3PO4, que evita la interferencia del Fe2+, en la valoración 2.- Determinación electrolítica como Cu metálico : Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4 en medio HNO3 depositándose sobre cátodo de Pt Hierro 1.- Por gravimetría: Una vez oxidado Fe3+, y separado del Zn como Fe(OH)3 con NH3/NH4Cl se calcina y se pesa como Fe2O3 Zinc 1.- Por gravimetría : El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 a pH neutro (6-8) como (NH4)ZnPO4 que secado a 110 ºC se pesa como tal o calcinado 600 º C se pesa como Zn2P2O7 2.- Por volumetría : La disolución antes de precipitar el fosfato se valora con AEDT