Propiedades vibracionales de los sólidos Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

Presentación del tema: "Propiedades vibracionales de los sólidos Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid"— Transcripción de la presentación:

1 Propiedades vibracionales de los sólidos Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo

2 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.Contenidos Ec. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de GrüneisenEc. de Estado de Mie-Grüneisen. Parámetro de Grüneisen Modelo de Einstein de la capacidad caloríficaModelo de Einstein de la capacidad calorífica Coeficiente de dilatación térmicaCoeficiente de dilatación térmica Modelo de Debye de la capacidad caloríficaModelo de Debye de la capacidad calorífica Modelos más precisos, modelos mixtos y contribución electrónicaModelos más precisos, modelos mixtos y contribución electrónica 2

3 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos.Bibliografía The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). 3

4 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen… Sea un cristal de átomos unidos por fuerzas elásticas grados de libertad vibracionales Supongamos armónicas las vibraciones de los átomos en torno a su posición de equilibrio en el cristal Energía de los estados estacionarios vibracionales permitidos: ¿Se está aceptando alguna aproximación adicional al utilizar esta expresión? [Problema 8a] 4

5 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 5

6 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ejemplos de modos normales un modo longitudinal (de red) un modo transversal (de red) 6

7 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ejemplos de modos normales tres modos locales: desplazamiento simultáneo por los tres modos locales: 7

8 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Función de partición de sólidos Si cte., sin utilidad en el cálculo de incrementos Ecuación de estado  [¿Bajo qué aproximación?] [¿En qué materiales no se cumple?] [Problema 8b] [Problema 8c] 8

9 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Función de partición de sólidos Ecuación de estado del sólido Si la energía térmica es mucho menor que las excitaciones electrónicas (¿en metales?) La termodinámica del sólido está en gran medida determinada por las vibraciones de sus átomos Si las vibraciones son similares en todos los estados electrónicos Otras propiedades termodinámicas 9

10 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Función de partición vibracional (aprox. armónica) 10

11 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Función de partición vibracional (aprox. armónica) [Fin de LM7] 11

12 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen Ecuación de estado: 12

13 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen Definición: Parámetro de Grüneisen del modo normal j [¿orden de magnitud?] 13

14 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Presión interna Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530 Con corrección del punto cero Sin corrección del punto cero Ejemplo de la literatura 14

15 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Parámetros de Grüneisen de modos normales Fig. 2. Comparison of the present high resolution Raman spectra of phase IV at two different pressures with the low temperature spectra reported by Crain et al. [1] for the metastable phase of cyclohexane. Results at 1.4 GPa were obtained in sample 2 in the downstroke run, while results at 2.8 GPa were obtained in the upstroke run of sample 4. Vibrational assignment is included for the relevant Raman features of the spectrum.[1] V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175. Ciclohexano 15

16 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Parámetros de Grüneisen de modos normales Fig. 3. Pressure shifts of the Raman bands ν 5 and ν 21 of cyclohexane assigned to fundamental modes involving the carbon skeletal and methylene deformation modes. Filled squares correspond to measurements on samples 1 and 2, and filled circles to those on samples 3 and 4. Grey crossed symbols correspond to measurements reported by Pravica et al. [2]. Vertical lines at 0.5, 1.3 and 3.2 GPa indicate approximate pressures for the I–III, III–IV and IV–V phase transitions, respectively.[2] V. García Baonza, Chem. Phys. Lett. 398 (2004) 175. Ciclohexano j vs. P [¿Cómo obtener los parámetros de Grüneisen?] [Problema 9a] 16

17 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 17

18 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 18

19 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Ecuación de estado de Mie-Grüneisen a T alta Def.: Parámetro de Grüneisen del sólido O si aprox. de Grüneisen Usada para conversión de Hugoniots en datos P-V-T 19

20 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. 20

21 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. EOS de Mie-Grüneisen: resumen Modelo microscópico M. Estadística Límite T alta Ec. Mie-Grüneisen Parámetro de Grüneisen Conversión de Hugoniots en datos P-V-T empíricosignificado físico vínculos entre datos diversos límites de compresión frecuencias vibracionales [Problema 9b] [Fin de LM8] 21

22 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P 0 (T) 2) es mínima a  1) EOS del virial de V, a T=0 3) EOS de Mie-Grüneisen 22

23 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. EOS de Mie-Grüneisen y coefs. del virial: P 0 (T) en rigor, depende de por lo que no es exactamente [comprobar] 23

24 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Otras funciones termodinámicas 24

25 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Energía interna y capacidad calorífica a T alta Dulong y Petit, T alta, sólidos elementales (Predicciones teóricas de la mecánica estadística clásica; equipartición de la energía) 25

26 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Einstein ¿Si se acepta la cuantización de niveles vibracionales, se aproximan por los de un oscilador armónico, y se supone que todos los modos normales de vibración tienen la misma frecuencia, aparecerán las características esenciales de C V -T? Frecuencia característica de Einstein Def.: Temperatura característica de Einstein (Las predicciones de la mecánica estadística clásica fallan estrepitosamente a T muy bajas) [Problema 11] 26

27 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Einstein Sin la aproximación de Einstein Elementos: Universal en 27

28 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Einstein Dulong y Petit; cristales elementales 28

29 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Einstein Medida C V a una T Estimación de C V a otras T (inexacta a T muy bajas) en muchos elementos, que están en régimen de T alta a T de laboratorio cristales elementales (Dulong-Petit) en acuerdo cualitativo con los experimentos (o a varias T +ajustes min.cuad.) Procedimiento Límites asintóticos [Problema 12] [Fin de LM9] 29

30 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Coeficiente de dilatación térmica  - T cualitativamente similar a C V - T La aprox. de Grüneisen conduce a: (el límite de T alta también) (Observar el paralelo formal con la capacidad calorífica) [Problema 10] 30

31 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Modelo de variación continua de frecuencias Se justifica una aproximación en la que la variación discreta de modos normales se sustituya por una variación continua, desde 0 hasta un límite superior Definición: distribución de frecuencias de los modos normales de vibración (Una función tal que el número de modos normales cuya frecuencia está comprendida entre y es: ) ¿Qué función de distribución de frecuencias es razonable? 31

32 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Debye Elegir la función de distribución de vibraciones elásticas de un sólido continuo homogéneo : velocidad de propagación media (de las ondas de frecuencia ) y hacerlo solamente hasta una frecuencia máxima. Modelo de EinsteinModelo de Debye 32

33 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Debye Número total de modos vibracionales: 33

34 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Debye Def.: Temperatura característica de Debye Universal en 34

35 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Debye métodos de integración numérica Ley T 3 de Debye Usada para extrapolar Cv a T0 y, con ella, calcular S a T0. Medida C V a una T Estimación de C V a otras T (o a varias T +ajustes min.cuad.) Procedimiento Cristales elementales (Dulong-Petit) Límites asintóticos [Problema 13] 35

36 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelos de Einstein y de Debye 36

37 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelo de Debye y experimentos 37

38 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Algunas temperaturas características 1320diamante2230 Cu Ag Au Fe Al 343 225 165 470 428 NaCl320 SiO 2 470 Pb10567 240 38

39 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modelos más precisos Variación continua de frecuencias Distribución de frecuencias de los modos normales de vibración calculada con métodos mecanocuánticos (semiempíricos, ab initio,…) 39

40 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Modos de red y modos locales Modelo de Debye para los modos de red (frecuencias bajas) Modelo de Einstein para cada uno de los modos locales (frecuencias altas) Ejemplo: iones 1 mol Mod. Debye cada ion 3 modos de libración 3x4-6=6 modos de vibración locales Mod. Einstein para cada uno parámetros empíricos: 40

41 U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Propiedades vibracionales de los sólidos. Capacidad calorífica de los sólidos Contribución electrónica Muy pequeña a T ordinarias Importante (dominante) a T extremadamente bajas en metales Se puede obtener teóricamente utilizando estadística de Fermi-Dirac (colectivo de electrones) A T extremadamente baja, en metales, es lineal en T [Cap. Cristales metálicos] Se puede medir experimentalmente descontando la contribución vibracional. [Problema 14] [Fin de LM10] 41