UNIVERSITAT DE BARCELONA DEPARTAMENT D’ ENGINYERÍA QUÍMICA Tratamiento de oxidación avanzada Santiago Esplugas Recife Agosto 2009.

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1 UNIVERSITAT DE BARCELONA DEPARTAMENT D’ ENGINYERÍA QUÍMICA Tratamiento de oxidación avanzada Santiago Esplugas Recife Agosto 2009

2 2/76 PROGRAMA 1. Panorámica del tratamiento de aguas. Concepto de contaminante. Parámetros asociados al tratamiento de aguas. Potabilización de aguas. Depuración de aguas (1h). 2. Eliminación de contaminantes por métodos químicos. Métodos químicos. Oxidantes usados a escala industrial. El radical hidroxilo. Tipos de oxidación avanzada.(1h) 3. Fotoquímica. Características de la radiación. Fuentes de radiación. Tipos de reactores fotoquímicos. Ecuaciones básicas para el diseño de fotoreactores. (2h) 4. Tratamientos de oxidación mediante ozono. Características físicas del ozono. Reactividad y propiedades físicas del ozono. Generación de ozono. Importancia de la transferencia de materia. Tipos de contactores. Aplicaciones principales del ozono. Ventajas e inconvenientes de la aplicación del ozono. Procesos de oxidación avanzada basados en ozono y ozono/uv. (4h) 5. Tratamientos de oxidación avanzada que utilizan peroxido de hidrogeno. Características del peròxido de hidrógeno. Procesos Fenton i Foto-Fenton. (1h) 6. Tratamientos de oxidación avanzada mediante fotocatàlisis.(2h) 7. Otros tratamientos de oxidación avanzada: Oxidación húmeda, Procesos Electroquímicos, Sonólisis y Cavitación, etc. Acoplamiento con Procesos Biológicos. (1h)

3 3/76 Tratamientos de oxidación mediante ozono Características físicas del ozono. Reactividad del ozono. Analisis del ozono. Generación de ozono. Importancia de la transferencia de materia. Tipos de contactores. Aplicaciones principales del ozono. Ventajas e inconvenientes de la aplicación del ozono. Procesos de oxidación avanzada basados en ozono

4 4/76 ozono - 1785: M. van Marun observó que el oxígeno sometido a descargas de chispas eléctricas poseía un peculiar olor irritante - 1840: Schönbein fue el primero en determinar que dicho olor obedecía a la formación de una sustancia distinta derivada del oxígeno a la que llamó ozono (del griego ozein, oler) - 1856: Thomas Andrews mostró que el ozono estaba formado únicamente por oxígeno - 1863: Soret estableció la relación entre el oxígeno y el ozono, al encontrar que tres volúmenes de oxígeno producen dos volúmenes de ozono O2O2 O O +O2O2 O3O3 Fuente de energía 3 O 2 ↔ 2 O 3 Termodinámicamente inestable  se ha de generar “in situ”

5 5/76 Ozono troposférico y estratosférico Ozono estratosférico: actúa como filtro, en concentraciones que oscilan entre 5 y 10 ppm, absorbe la radiación ultravioleta procedente de la luz solar con longitudes de onda comprendidas entre 290 y 330 nm Ozono troposférico: es un contaminante, consecuencia del denominado “smog fotoquímico” y muy importante en ciudades calurosas con mucha radiación solar, como México DF y Atenas. Afecta a las vías respiratorias El agujero de la capa de ozono alcanzó un nuevo record en septiembre de 2000 con 28,3 millones de km2, el triple de la extensión de Estados Unidos. Las zonas marcadas en azul oscuro registran un alto nivel de agotamiento del ozono. Fuente: NASA 2001.

6 6/76 Propiedades físicas del ozono  Gas azulado, irritante, más pesado que el aire  Reactivo e inestable, debe generarse “in-situ”  Propiedad física más interesante: la solubilidad en agua: es 14 veces más soluble que el oxígeno. Depende de la presión y la temperatura: Disminuye con la temperatura Aumenta con la presión

7 7/76 Propiedades físicas del ozono (Weast, R.C., Handbook of Chemistry and Physics, The Chemical Rubber Co., 1979) densidad aire (1 atm 0ºC) 1.3 g/L ozono 50% mas pesado que el aire

8 8/76 Propiedades físicas del ozono Absorbancia de disoluciones acuosas de ozono

9 9/76 Reactividad del ozono EspecieE o (V)E o /E o (Cl 2 ) Fl ú or 3.062.25 Radical Hidroxilo2.802.05 Atomo de Ox í geno 2.421.78 Ozono2.081.52 Per ó xido de Hidr ó geno 1.781.30 Permanganato de Potasio1.701.25 Acido Hipocloroso1.491.10 Cloro1.361 Di ó xido de Cloro 1.270.93 Ox í geno 1.230.90 Elevado potencial de oxidación => buen agente para el tratamiento de aguas residuales Menor potencial de oxidación que el radical hidroxilo Potenciales de reducción (Eo) y referidos al cloro (Eo/Eo(Cl 2 )) O 3 ───  3/2 O 2  H  = - 34.61 kcal/mol O 3 + 2 H + + 2 e - ───  O 2 + H 2 O E  = 2.07 V

10 10/76 Reactividad del ozono O 3 ───  3/2 O 2  H  = - 34.61 kcal/mol O 3 48g/mol  H  = - 34.61 kcal/mol = 1.9 kW.h/g

11 11/76 Reactividad del ozono Fe 2+  Fe 3+ Mn 2+  Mn 4+ I -  IO 3 -, I 2 S 2-  SO 4 2- NH 3  NO 3 - Comp. Inorgánicos 2 Fe 2+ + O 3 + H 2 O  2 Fe 3+ + O 2 + 2 OH - Fe 3+ + 3 H 2 O  Fe(OH) 3  + 3 H + Mn 2+ + O 3 + H 2 O  Mn 4+ + O 2 + 2 OH - Mn 4+ + 4 OH -  Mn(OH) 4  MnO 2  + 2 H 2 O Oxidación de compuestos inorgánicos con ozono

12 12/76 Reactividad del ozono Oxidación de compuestos orgánicos con ozono

13 13/76 Mecanismo simplificado de ozonización de fenol (Mokrini, 1998, UB Tesis doctoral) Ozonólisis del doble enlace Ataque electrofílico a átomos de mayor densidad electrónica Reactividad del ozono

14 14/76 Analisis de ozono METODOPRINCIPIOVENTAJAS LIMITACIONES Oxidaci ó n Iodom é tricaOxidaci ó n de I - a I 2. Detecci ó n de I - 3 por valoraci ó n potenciom é trica o m é todos fotom é tricos Elevada sensibilidad de detecci ó n (2 µ g/L). Interferencia de muchos oxidantes. Problemas en la manipulaci ó n de la muestra Espectrofotometr í aLa mol é cula de O 3 absorbe la radiaci ó n de 254 nm. coef.extinci ó n molar = 2900 L/(mol.cm) Elevada sensibilidad de detecci ó n (20 µ g/L). Se puede analizar en continuo. Interferencias de s ó lidos en suspensi ó n. LCV Leuco cristal violeta Oxidaci ó n de LCV y medida de su absorbancia a 592 nm. coef.extinci ó n molar = 10 6 L/(mol.cm) Elevada sensibilidad de detecci ó n pr ó xima a 1 µ g/L. Interferencia de algunos oxidantes (Tabla 2.6) DPD Dietil-para- fenilendiamina Oxidaci ó n del DPD y su posterior detecci ó n mediante fotometr í a o valoraci ó n. Sensibilidad del orden de mg/L. Interferencia de ciertos oxidantes (especialmente hal ó genos y manganeso) Reactivo inestable.

15 15/76 Analisis de ozono METODOPRINCIPIOVENTAJAS LIMITACIONES GlicinaAdici ó n de glicina para detectar O 3. Determinaci ó n basada en la oxidaci ó n de yoduro y glicina, con posterior valoraci ó n Sensibilidad moderada. Interferencia de muchos oxidantes. Precisa doble manipulaci ó n de la muestra (dos reacciones) Indigo-azulAdici ó n de í ndigo y posterior medida espectrofotom é trica a 600 nm Sensibilidad del orden del mg/L. No interfiere el per ó xido de hidr ó geno. Interfieren el cloro y el manganeso (pero se puede corregir) manganeso. ACVK Acido cromo-violeta K Adici ó n de ACVK y posterior medida espectrofotom é trica a 550 nm Sensibilidad moderada. M é todos Amperom é tricos Reducci ó n de O 3 a O 2 en soluci ó n y posterior medida amperom é trica Elevada sensibilidad (2 µ g/L) y buena selectividad frente a otros oxidantes. Se puede analizar en continuo

16 16/76 Generación de ozono  Debido a la alta reactividad, debe ser generado “in situ”  Para llevar a cabo una adecuada oxidación o desinfección, la concentración de ozono ha de ser lo mayor posible  Limitación: límite de explosividad, hasta el 30% en peso es relativamente seguro  1857: Von Siemens desarrolla el primer generador de ozono industrial, por descarga eléctrica  Diferentes métodos:  Irradiación de aire u oxígeno con radiación UV (185 nm)  Generación electrolítica  Descarga eléctrica: Método más utilizado en el tratamiento de aguas

17 17/76  Irradiación de aire u oxígeno con radiación UV (185 nm). Inconveniente: rendimiento bajo (0.25% en peso) y poco caudal. Se utiliza allí donde se requieren pequeñas producciones, como p.e. laboratorios Casa: UVP Generación de ozono

18 18/76  Generación electrolítica: de interés histórico (descubrimiento del ozono); equipo muy sencillo, interesante para pequeña escala Ozonia Sasakura (Japón) Generación de ozono

19 19/76 Descarga eléctrica: Método más utilizado en el tratamiento de aguas: La descarga eléctrica rompe el enlace del oxígeno y produce dos átomos de oxígeno Generación de ozono

20 20/76 ozonizador de descarga eléctrica - Se puede generar a partir de aire u oxígeno - 2-3 veces mayor la producción de ozono a partir de oxígeno que de aire. Además, se evita la formación de NOx - Importante: pre-tratamiento del gas 1) Compresión gas 2) Filtrado del gas (eliminar cualquier impureza) 3) Secado del gas: % de humedad muy bajo, si no disminuye el rendimiento de producción de ozono y se forman mayores cantidades de NOx (corrosión!!!) 4) Unidades de contacto 5) Destructor de ozono: térmica o catalítica - Problema: coste. Sólo un 5% de la energía eléctrica aplicada al ozonizador se utiliza en la producción de ozono. El resto se pierde como calor y radiación luminosa => los tubos dieléctricos deben refrigerarse con agua Generación de ozono

21 21/76 Escala laboratorio Escala industrial Generación de ozono ozonizador de descarga eléctrica

22 22/76 Transferencia del ozono - Tratamiento de aguas con ozono = sistema de absorción con reacción química - Reactantes: contaminante (soluto disuelto en el líquido) y ozono (componente en el gas, aire u oxígeno) Variables que afectan a la transferencia de ozono: - Contacto entre las dos fases: - Buena agitación (  películas entre fase G y L) - Menor diámetro de burbuja (↑ de la superficie de contacto y del tiempo de contacto) - Concentración de ozono en fase gas: limitado por la capacidad del equipo, interesa lo más alta posible - Solubilidad en agua: Regido por la ley de Henry: a temperatura constante, la solubilidad de un gas en un líquido es proporcional a la presión del gas sobre el líquido. - Concentración de sustancias reactivas en la fase acuosa El ozono ha de transferirse de la fase gas a la líquida, donde actúa!!

23 23/76 ¿Cómo aumentar la solubilidad del ozono en la fase líquida?? - Aumentando la concentración de ozono en la fase gas - Aumentando la presión - Disminuyendo la temperatura - Disminuyendo la cantidad de solutos - Disminuyendo el pH - Aumentando la superficie de transferencia Columna de contacto con difusor Transferencia del ozono

24 24/76 Sistemas de contacto gas-liquido

25 25/76 Plate columnPacked column Sistemas de contacto gas-liquido

26 26/76 Columnas de absorcion de lluvia Sistemas de contacto gas-liquido

27 27/76 Columnas de borboteo Sistemas de contacto gas-liquido

28 28/76 Tanque agitado Sistemas de contacto gas-liquido

29 29/76 tanque con difusor ceramico Difusores de ozono Tanque de laboratorio con difusor ceramico Sistemas de contacto gas-liquido

30 30/76 venturi Sistemas de contacto gas-liquido Venturi Venturi: sistema de alta eficacia y compacto, se genera un vacío y se succiona el ozono (presión negativa)

31 31/76 TRANSFERENCIA DE MATERIA contacto liquido-gas contracorriente contacto liquido-gas cocorriente GasLiq GasLiq

32 32/76 TRANSFERENCIA DE MATERIA contacto liquido-gas mezcla en ambas fases reactor laboratorio semicontinuo Gas Liq Gas Liq

33 33/76 TRANSFERENCIA DE MATERIA reactor laboratorio semicontinuo Gas Liq

34 34/76 TRANSFERENCIA DE MATERIA reactor laboratorio semicontinuo Gas Liq tiempo Conc O 3 entrada O 3 salida contaminante control transf mat control reac quim

35 35/76 TRANSFERENCIA DE MATERIA SIN REACCION QUIMICA Gas Liq modelo doble película equilibrio coef indiv coef glob mol O 3 /(m 2 s) caso control transf de mat en gas (reaccion instantanea en el liquido C O3i =0)

36 36/76 REACCION DE OZONACION Gas Balance de ozono - fase gas CASO control transf mat gas (reacc instant en liq) a = m 2 /m 3 (No acumula ni reacciona en la fase gas) Balance de ozono - fase liquida (No se acumula en la fase liquida)

37 37/76 REACCION DE OZONACION Gas Balance de contaminante (TOC,COD,BOD,…) CASO control transf mat gas (reacc instant en liq)

38 38/76 REACCION DE OZONACION Gas CASO control transf mat gas,liq reacc instant en liq

39 39/76 REACCION DE OZONACION Gas experimentalmente se ajusta toda la curva a cinética de primer orden tiempo Conc contaminante control transf mat control reac quim

40 40/76 Destrucción del ozono residual - Ozono troposférico: Contaminante! - Toxicología y salud laboral: El ozono es tóxico a elevadas concentraciones: provoca alteraciones en el funcionamiento de los pulmones. Depende del tiempo de exposición y de la concentración de ozono - TLV = 0.1 ppm (0.2 mg/m 3 ) Destrucción del ozono residual - Térmica: >120ºC - Catalítica: carbón activo, óxidos metálicos Tolerancia humana hacia el ozono (Ullmann’s, 1995) - VLA-ED (8h)= 0.05 ppm (trabajo duro); 0.08 ppm (trabajo moderado); 0.1 ppm (trabajo ligero); 0.2 ppm para exposiciones inferiores a 2 horas. - El umbral de detección de olor es de 0.02 – 0.04 mg/m 3 (0.01-0.02 ppm) => se detecta el olor antes de llegar a concentraciones peligrosas

41 41/76 Utilización del ozono Blanqueo de pasta de papel Eliminación de olores Desinfeccion de corrientes gaseosas Potabilizacion de aguas Depuracion de aguas residuales Reactividad del ozono a compuestos “olorosos” organicos (-SH, -C=O, -C-OH,..) Tratamiento de aguas

42 42/76 Uso del ozono en el tratamiento de aguas - Primera aplicación del ozono a escala industrial: Potabilización de agua para la ciudad de Niza (1906) - Desde entonces, su aplicación ha crecido tanto en número como en diversidad Número de plantas de producción de ozono construidas por compañías alemanas entre 1954-1997 y campos de aplicación (Böhme, 1999)

43 43/76 Potabilización de aguas  Desinfección: Esterilización de bacterias y virus. La desinfección de Escherichia coli con ozono es más de 3 veces más rápida que con cloro. Uso del ozono en el tratamiento de aguas coeficiente de mortandad (lethality coefficient) = 4.6/C D-99% C D-99% concentración en mg/L que destruye el 99% de microorganismos en 10 minutos

44 44/76 Potabilización de aguas  Aumento de la sedimentación: - La turbidez del agua se elimina mediante ozonización a través de una combinación de oxidación y neutralización de cargas. - Por tratamiento con ozono diversos metales pesados se oxidan a estados de oxidación mayores menos solubles, dando lugar a óxidos e hidróxidos que se pueden eliminar sencillamente por sedimentación y/o filtración. - Reducción de la cantidad de coagulante en los procesos de coagulación  Eliminación de sabores, olores y colores. El origen de la mayoría de gustos y olores en los suministros de agua es debida a compuestos orgánicos naturales y sintéticos. El ozono puede oxidar estos compuestos.  Oxidación de sulfitos, cianuros y algas. El ozono oxida fácilmente iones orgánicos, como el sulfuro a sulfito y sulfato, el cianuro a cianato, CO 2 y nitrato, etc. Por otra parte, el tratamiento con ozono previene la formación y crecimiento de algas. Uso del ozono en el tratamiento de aguas

45 45/76  Eliminación de precursores de trihalometanos (THMS): Reducir la concentración de compuestos precursores de THMS antes de la etapa de desinfección con cloro: El ozono añadido a la entrada de la planta en bajas concentraciones ayuda en la coagulación y eliminación de precursores.  Oxidación de compuestos orgánicos. Las sustancias que son fácilmente oxidables por el ozono son fenoles, detergentes, pesticidas, ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, compuestos aromáticos, proteínas y aminoácidos. % de eliminación de comp. orgánicos durante la ozonización en plantas potabilizadoras Mejora con AOPs!! Uso del ozono en el tratamiento de aguas Potabilización de aguas

46 46/76  Industria de bebidas embotelladas: Ausencia de microorganismos + eliminar residuos de olor y sabor  En la industria de refrescos el ozono se elimina por desorción a vacío previo al embotellado  En la industria de agua embotellada se deja ozono residual, que esteriliza el interior del envase y luego se descompone en oxígeno  El interior de botellas y latas se lava con agua ozonizada para desinfectarlo antes de introducir los alimentos  Industria farmacéutica: Esterilidad de los sistemas de agua desionizada a concentraciones muy bajas, el ozono residual se elimina después  Industria electrónica: Lavados en diferentes etapas del proceso con agua ozonizada (0.5-2 ppm) oxidan los materiales orgánicos que están en la superficie de componentes electrónicos Uso del ozono en el tratamiento de aguas Sistemas de alta pureza

47 47/76  Primera aplicación: eliminación de fenol y cianuros de soluciones utilizadas en la fabricación de aviones  Junto con el tratamiento de aguas textiles-colorantes, son 3 de las mayores aplicaciones del ozono en el tratamiento de aguas residuales  También en el tratamiento de efluentes con colorantes naturales, como la pasta de papel  También en acuacultura (p.ej. piscifactorías) y acuarios  Tratamiento a “gran escala” con ozono => producción > 0.5 kg/h  Instalaciones más habituales: columnas de borboteo equipadas con difusores o inyectores venturi Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

48 48/76 Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales Perkow, H., Steiner, R., Vollmüller, H. (1980) "Naßoxidation - Ein Beitrag zum Stand der Technik“. Chemie Ingenieur Technik 52, 943-951

49 49/76  Oxidación de compuestos inorgánicos: Una de las principales aplicaciones es en la eliminación de cianuros. Éstos se utilizan frecuentemente en la industria galvánica y electrónica, y se encuentran como cianuro libre o frecuentemente formando complejos con hierro o cobre. El ión cianuro, que es tóxico, se oxida a CO 2 y NO 3 -. Para destruir estos complejos también se utiliza una combinación de ozono y radiación ultravioleta. Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

50 50/76  Oxidación de compuestos orgánicos: La mayoría de sustancias problemáticas en las aguas residuales son orgánicas. Frecuentemente se trata de una mezcla compleja, compuesta de varias sustancias individuales presentes en un amplio rango de concentraciones (desde mg/L hasta g/L). Las funciones principales del ozono son:  la transformación de compuestos tóxicos en no tóxicos  la oxidación parcial de materia orgánica biológicamente recalcitrante en compuestos más biodegradables  eliminar el color Los principales contaminantes tratados con ozono son:  compuestos húmicos u orgánicos halogenados de lixiviados de vertedero  colorantes poliaromáticos de aguas textiles  sustancias tóxicas o biocidas (p.ej. pesticidas) de la industria química y farmacéutica  tensioactivos de la industria de cosméticos, detergentes,...  materia orgánica de la producción de pasta de papel Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

51 51/76 Eliminación de color y DQO mediante ozono - Alta reactividad del ozono con grupos cromóforos (responsables del color, dobles enlace) - En aguas residuales con niveles bajos de carga orgánica (DQO=150- 200 mg/L), se puede conseguir una biodegradabilidad de entre 80 y 90% de los colores amarillo, rojo y azul con dosis bajas de ozono (70 mg/L) – Fuente: WEDECO Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

52 52/76 Lang Papier GmbH Tratamiento de aguas residuales de una fábrica de papel Tratamiento con ozono de efluyentes con colorantes de un tinte textil Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

53 53/76  Eliminación de partículas: La ozonación del agua residual también se utiliza para aumentar la eliminación de partículas, aunque se considera más un aspecto colateral.  Control de olores: Un elevado número de ozonizadores se utiliza en la eliminación de olores de plantas de tratamientos de aguas residuales. En este caso la reacción tiene lugar en la fase gaseosa y el ozono oxida a los compuestos responsables de los olores. También se utiliza p.ej. en granjas porcinas  Desinfección: Una de las aplicaciones del ozono es la desinfección de los efluentes procedentes de un tratamiento secundario o biológico de aguas residuales, para cumplir con los estándares de calidad de algunos países o cuando se va a reutilizar el efluente directamente para riego o agua de proceso. También se utiliza ozono cuando se precisa de una elevada calidad en el agua de salida, como en el caso de que el agua tratada vaya a parar a un estanque con peces  Ventajas: Más eficaz que el cloro, aumenta la cantidad de oxígeno disuelto, es más saludable para muchos organismo vivos, el tiempo de contacto es corto, los microorganimos no pueden crear tolerancia al ozono, Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

54 54/76 Reutilización de aguas - Requisitos Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

55 55/76 piscinas Entre las VENTAJAS de la ozonización en piscinas, pueden destacarse las siguientes: Eliminación de turbidez. Eliminación de materia organica. Oxigenación del agua circulante. Eliminación de algas. Ahorro en reactivos purificadores, cloros, fungicidas y alguicidas. Reducción de la turbidez del agua gracias a que facilita la coagulación de la materia coloidal que normalmente no es retenida. Acción decolorante, que unido a lo anterior proporciona al agua del la piscina una gran transparencia y cristalinidad. Oxidación de la materia orgánica que se acumula en del agua, restos de insectos, hojas, aceites. Destrucción de microorganismos patógenos: bacterias, hongos y virus, elevando la calidad microbiológica del agua, evitando contagios de enfermedades. Posibilidad por medio de un controlador Redox, del control de niveles de 600mV a 700mV imprescindibles para asegurar una calidad optima del agua en piscinas. Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

56 56/76 Uso del ozono en el tratamiento de aguas residuales

57 57/76 Ventajas e inconvenientes  La materia prima utilizada (aire) es muy asequible, y sólo requiere un tratamiento previo no muy complejo (filtración, secado).  Reacciona rápidamente con contaminantes orgánicos e inorgánicos debido a su elevado potencial redox y reactividad.  Generalmente, no produce compuestos más tóxicos de los que se desea eliminar, ni introduce sustancias extrañas al medio  Conjuntamente con la disminución de DQO y la desinfección, disminuye el color y la turbidez.  Los posibles excesos de ozono en el agua se descomponen rápidamente pasando a oxígeno, sin dejar agentes extraños en el medio.  El rendimiento energético de la generación de ozono es muy bajo y la concentración de ozono en el gas ozonizado suele ser relativamente baja (2-5% en aire, 3-4 veces más con oxígeno).  Se ha de generar “in situ”  Por lo general, la etapa controlante es la transferencia de materia del ozono a la fase acuosa.  El ozono es irritante y tóxico a altas concentraciones, por lo que el ozono residual debe eliminarse, aunque su eliminación es fácil  Coste relativamente elevado Ventajas Inconvenientes

58 58/76 O 3 (l)M ox +M OH  PRR +M OH - +S i O 3 residual O 3 (g) Reacción en cadena R = radicales libres, que catalizan la descompos. de ozono M = soluto S i = secuestrantes de radicales M ox = soluto oxidado P = productos, que no catalizan la desc. ozono Vía directa Vía radicalaria POAs basados en el uso de ozono ( Hoigné y Bader, 1983 ) pH<4 pH>10 + OH - + H 2 O 2 + UV + Metales trans. ¿Directa o radicalaria? - Naturaleza de los comp. orgánicos - pH del medio Vías de actuación del ozono Velocidad de reacción 10 6 -10 9 veces más rápida de OH· que de O 3

59 59/76 Oxidación Agua Supercrítica Oxidación Agua Supercrítica O 3 pH básico O 3 /UV H 2 O 2 /O 3 H 2 O 2 /O 3 /UV UV-vis/H 2 O 2 UV-vis/Fe 3+ /H 2 O 2 UV-vis/Fe 3+ Fe 2+ /H 2 O 2 TiO 2 /UV OH · O3O3 O3O3 O 3 /cataliz. POAs basados en el uso de ozono

60 60/76 O 3 pH básico Mecanismo de descomposición del ozono (Langlais et al., 1991)  Al aumentar el pH aumenta la descomposición del ozono  A pH=10, la vida media del ozono en agua es <1 min  Mecanismo de oxidación: combinación de la acción del ozono molecular y los radicales hidroxilo

61 61/76 O 3 /UV H2O2H2O2 HO 2 - h HO 3  O3O3 h HRH RH  RHO 2  O2O2 degradación RH + O2-O2- HO 2  O3-O3- OH   Aumentar la producción de radicales => combinación con radiación UV  Se produce la fotólisis del ozono, produciéndose una molécula de peróxido  El peróxido a su vez se descompone por fotólisis, dando radicales  … o reacciona con el ozono, dando radicales también  Aplicación: eliminación de cianuros; lixiviados de vertederos Ventajas: trabaja bien en efluentes en que la calidad varía; puede mineralizar compuestos orgánicos de cadena corta Desventaja: presenta problemas en el caso de efluentes turbios Mecanismo de oxidación de un compuesto orgánico RH 2 mediante O 3 /UV (Beltrán et al., 1997)

62 62/76 OZONO/UV Absorbs < 320 nm (UVB-UVC) Relative absorbance wavelength, nm 320 nm ε 254 : 18.6 for O 3 L mol -1 cm -1 absorbancia (cm -1 ) concentracion (L mol -1 ) coeficiente extinction

63 63/76 OZONO/UV mecanismo radical hidroxilo radical hidroperoxilo secuestrante

64 64/76 Irradiación de la disolución y cámara de contacto con el ozono Equipo necesario UVAZONE (Ozonia) Instalación de O 3 /UV para el tratamiento de lixiviados de vertederos (Empresa: Mitsubishi Heavy Ind. (Japón)) O 3 /UV

65 65/76 OZONE-UV lab scale Solar simulator thermostatic bath ozone pump tubular fotorreactor rotameter

66 66/76 OZONE-UV lab scale V = 1L (1.25L) Vtr = 100mL O 3 flow rate= 5.5g/h Batch experiments Solarbox (Xe lamp) (1000 W) sun spectra Xe spectra

67 67/76 O 3 /H 2 O 2 H2O2H2O2 HO 2 - OH - Radicales O3O3 OH  Productos B VIA RADICAL Radicales Inactivos + Productos B  Aumentar la producción de radicales => combinación con peróxido hidrógeno  El peróxido en solución se encuentra disociado parcialmente en el ion hidroperóxido  Éste reacciona con ozono, produciendo radicales hidroxilo  Aplicación: degradación de pesticidas; decoloración de efluentes de industria papelera o textil Ventajas: trabaja bien en efluentes turbios; puede mineralizar compuestos orgánicos de cadena corta Ojo!!!: peróxido secuestrante de radicales, dosis óptima!!

68 68/76 Torre de contacto entre el efluente y ozono Dosificación previa de peróxido Equipo necesario O 3 /H 2 O 2

69 69/76 O 3 /H 2 O 2 – el agua se introduce como spray en la torre de enfriamiento para el tratamiento de los gases de salida del incinerador Eliminación de dioxinas de los gases de salida de una incineradora (New Energy and Industrial Technology Development Organization, Japón) Eliminación de dioxinas de lixiviados de vertedero (Takuma Co., Japón) O 3 /H 2 O 2

70 70/76 O 3 /UV/H 2 O 2

71 71/76 O 3 /UV/H 2 O 2 h O 3 + H 2 O  O 2 + H 2 O 2 h H 2 O 2  2 OH  H 2 O 2  H + + HO 2 - pK = 11.6 HO 2 - + O 3  O 3 - + HO 2  HO 2  = H + + O 2 - pK = 4.8 ± 0.1 O 2 - + O 3  O 3 - + O 2 OH  + O 3  HO 2  + O 2 HO 2  + O 3  OH  + 2 O 2 H + + O 3 -  HO 3 HO 3  OH  + O 2 2 OH   H 2 O 2 HO 2  + HO 2   OH  + 2 O 2 HO 2  + O 2 -  O 2 + HO 2 - H 2 O 2 + OH   HO 2  + H 2 O mecanismo

72 72/76 Rx. global:  Gran aumento de la producción de radicales hidroxilo  Método muy potente – produce una rápida mineralización de los contaminantes  En efluentes poco absorbentes de la radiación UV, es más económico añadir peróxido a un caudal bajo de radiación  Aplicación: poco aplicado industrialmente, se encuentra en fase laboratorio y planta piloto Planta piloto con el sistema O 3 /UV/H 2 O 2 para el tratamiento de aguas industriales y lixiviados de vertederos (ENVE 436, Sczechowski, 1998) Ventajas: mineralización total rápida; los costes de operación pueden ser menores al necesitarse una menor producción de ozono, menor radiación y tiempos de retención menores; puede utilizarse con cualquier tipo de contaminantes Desventajas: coste de inmovilizado alto O 3 /UV/H 2 O 2

73 73/76 Venturi Contactor (21 L) O 3 medidor Ozonizador UV lamp (26 W, 254 nm) UVA fotorreactor (8x15 W, black light) O 3 killer O 3 /UV/H 2 O 2

74 74/76 Flow Blacklight blue Lamps UVA Reactor O 3 /UV/H 2 O 2

75 75/76 O 3 /catalizador  Aceleran la descomposición de ozono en radicales hidroxilo  Catalizadores homogéneos => iones metálicos presentes en disolución Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Cu 2+, Co 2+ etc  Catalizadores heterogéneos => óxidos metálicos o metales/óxidos metálicos en soportes Fe 2 O 3, Al 2 O 3 -Me, MnO 2, Ru/CeO 2, TiO 2 -Me  Se halla todavía en proceso de investigación en laboratorio  La eficacia de la ozonación catalítica puede aumentarse con la combinación con radiación UV  Ozono + carbón activo: caso particular de ozonación catalítica, muy aplicado en la descomposición del ozono residual

76 76/76 O 3 /catalizador 1 L phenol 100 ppm

77 UNIVERSITAT DE BARCELONA DEPARTAMENT D’ ENGINYERÍA QUÍMICA Tratamiento de oxidación avanzada Santiago Esplugas Recife Agosto 2009