AOP Engineering Laboratory TRATAMIENTOS OXIDATIVOS PARA REUSO DE AGUA Santiago ESPLUGAS Departamento de Ingeniería Química Universidad de Barcelona 1 Concepción.

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1 AOP Engineering Laboratory TRATAMIENTOS OXIDATIVOS PARA REUSO DE AGUA Santiago ESPLUGAS Departamento de Ingeniería Química Universidad de Barcelona 1 Concepción (CHILE) 9 Diciembre 2009

2 Estructura de la presentación - Grupo de investigación - Proyectos actuales - Colaboraciones - Tratamientos oxidativos para reuso de agua 2 AOP Engineering Laboratory * ozonizacion * tratamiento UV/H 2 O 2

3 CHEMICAL ENGINEERING DEPARTMENT RESEARCH GROUPS Environmental Biotechnology Applied Kinetics Photo-catalysis and Environmental Management Advanced Oxidation Processes Polymers and Membranes Chemical Processes Surfactants and Colloidal Systems AOP Engineering Laboratory

4 Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA Profesores: Santiago Esplugas Jaime Gimenez Carme Sans Esther Chamarro Profesores Ayudantes: Pilar Marco Óscar González 4 AOP Engineering Laboratory

5 5 Investigadores Renato F. Dantas Ana Justo Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA PhD candidates Silvio César de Oliveira Natalia de la Cruz Bruno Domenjoud Marc Esplugas Maria de Mar Mico Samatha Pereira Ywann Penru Bruno Santos Master Thesis Angel Cruz Carlos Jariego Violette Romero

6 Temas de investigación -Reuso de agua -Eliminación de microcontaminantes -Acoplamiento tratamientos AOP-Biologico -Caracterizacion de biomasa -Foocatalisis ambiental 6 AOP Engineering Laboratory Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA

7 Proyectos en desarrollo -Advanced Oxidation as pos-treatment for water reuse (Consolider) -Advanced oxidation for biofouling control in RO membranes (Cenit) -Coupled AOP-Biological reactors for pesticides removal in greenhouses (Cenit) -Integrated technologies and Biomass characterization (CIRIT) 7 AOP Engineering Laboratory Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA

8 Proyectos en desarrollo -Removal of Endocrine disruptors by advanced oxidation processes (Cooperation with Brazil) -Pesticides removal in agricultural zones in Bolivia. 8 AOP Engineering Laboratory Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA

9 Colaboraciones Universidade Federal do Rio de Janeiro - Brazil Universidad de Santiago de Compostela – Spain Wageningen Univ & Research – Netherlands Delft Technical Univ - Netherlands Microbiology Dept. UB Scientific-technical services Companies: -Acciona agua – Spain -Degremont – France -AGBAR-Spain 9 AOP Engineering Laboratory

10 10 AOP Engineering Laboratory Reuso de agua. Problemática Sequía (cambio climático) Desigual repartición Contaminación Demanda creciente Mala gestión SOLUCIONES: Reutilización de agua residual Desalación

11 11 AOP Engineering Laboratory Reuso del agua Ventajas potenciales Incrementa el recurso hídrico con caudales adicionales. Reduce la concentración de contaminantes en los ríos. DIFERENTES USOS DEL AGUA REGENERADA

12 AOP Engineering Laboratory Procesos de Oxidación Avanzada (OH  ) Especie E o (V)E o /E o (Cl 2 ) Fl ú or 3.062.25 Radical Hidroxilo2.802.05 Atomo de Ox í geno 2.421.78 Ozono2.081.52 Per ó xido de Hidr ó geno 1.781.30 Permanganato de Potasio 1.701.25 Acido Hipocloroso1.491.10 Cloro1.361 Di ó xido de Cloro 1.270.93 Ox í geno 1.230.90 Potenciales de reducción estandar (E o ) y referidos al cloro (E o /E o (Cl 2 )

13 AOP clasicos homogeneos heterogeneos Radical ·OH O 3 /UV TiO 2 /UV Fe +3 /UV/H 2 O 2 fotolisis electrolisis sonolisis (condiciones suaves) presion atmosferica y temperatura ambiente O3 O3 O 3 /H 2 O 2 radiacion uv

14 ELECTRON BEAM CAVITATION WET OXIDATION SUPERCRITICAL WATER OXIDATION AOP modernos (hot AOP)

15 AOP Engineering Laboratory BOD COD t generación de radicales hidroxilo en condiciones suaves (presión atmosférica y temperatura ambiente ) TOC [Cont] t COD * eliminación COD * aumento BOD * eliminación contaminantes * eliminación TOC AGUA RESIDUALCONTAMINANTES Procesos de Oxidación Avanzada (OH  )

16 Sand filtration Ultrafiltration Reverse osmosis AOPs (ozonation,UV/H 2 O 2 ) AOPs (ozonation,UV/H 2 O 2 ) Reuso de agua de EDAR (NOVEDAR: ) http://www.novedar.com AOP Engineering Laboratory

17 Agua procedente de la salida del decantador secundario de la EDAR biológica. Parámetro27-11-0827-02-09 DQO (mg/L)44,055,0 DBO 5 (mg/L)3,5< 5*2,7 < 5* UV 254 (cm-1)0,290,43 NH 3 (mg/L)30,032,0 NO 3 - (mg/L)15,02,0 NT (mg/L)47,050,0 SST (mg/L)16,427,5 pH7,8 COT (mg/L)14,018,5 CI (mg/L)33,011,8 * Valor por debajo del límite de detección del método AOP Engineering Laboratory materia organica disuelta * humicos, fulvicos,.. * plastificantes * productos naturales * antropogénicos: POPS Pesticidas ………….

18 -13.3% particulado 86.7% DOC - mas compuestos hidrofilicos (67%) que acidos (31%) - bajo peso molecular medio - mayor contenido de sustancias no humicas (poco N y baja aromaticidad) CARACTERISTICAS DE LA MATERIA ORGANICA EN EFLUENTES DE EDAR Analisis LC - DOC

19 CARACTERISTICAS DE LA MATERIA ORGANICA EN EFLUENTES DE EDAR Analisis GC - LC // MS

20 Compound Concentration (μg/L) Use Analytical technique BHT buthylhydroxy-toluene1400.37Antioxidant GC/MS Nonylphenols109.62Surfactants Flurazepam0.63Anxiolytic Venlafaxine0.69Antidepressant Carbamazepine0.75Anticonvulsant Tris(1,3- dichloroisopropyl)phosphate 0.49Flam retardant Alkylbenzene-sulfonate (LAS)7.56SurfactantsLC/MS microcontaminantes organicos identificados AOP Engineering Laboratory

21 Persistent organics compounds :  Pharmaceuticals and Personal Care Products  Pesticides  Surfactants  Flame retardant  Heavy metals containing organic substances Necessity of Additional advanced treatments Resistant to conventional treatments Increasing occurrence in the environment Growing Environ- mental and health risks Reported effects:  Acute toxicity  Genotoxicity  Endocrine disruption  Carcirogenic  Mutagenic, etc. Ozonation and AOPs are reported to be suitable for emerging and persistent pollutants degradation even applied on municipal wastewater effluents. IKEHATA, 2008 contaminantes emergentes

22 Ozonacion AOP Engineering Laboratory M oxidado O3O3 HO· M Iniciadores Promotores M M’ oxidado Inhibicion Nombre E° (V) Fluor 3,03 Radical hidroxilo 2,80 Ozono 2,07 Peróxido hidrógeno 1,78 Permanganato potásico 1,68 Standards redox potentials (298 K, H 2 ) Reaccion del O3 molecular selectivo : ataque a centros de elevada carga electronica. Reaccion del HO· no selectiva : pocos compuestos resisten esta acción. IniciadoresPromotoresInhibidores Iones Hidroxido Peróxido Hidrogeno Radiacion UV 254 Catálisis Heterogenea Materia Orgánica Ozono Peróxido Hidrogeno Materia Orgánica Peróxido Hidrogeno Carbonatos Materia Orgánica Ter-butanol

23 Ozono dispositivo experimental CARACTERÍSTICAS DEL EXPERIMENTO Reactor en continua agitación (MP) para garantizar la homogeneidad. Temperatura constante dentro del reactor. Condiciones de inyección de ozono estables. Un volumen de muestreo despreciable respecto del volumen total. AOP Engineering Laboratory

24 TRATAMIENTO O 3 Compuesto Antes O 3 trt (μg/L) Después O 3 trt (μg/L) Elimina (%) LOQ (μg/L) BHT1400.37nd> 990.02 Nonylphenols109.62nd> 990.02 Flurazepam0.63nd> 980.01 Venlafaxine0.69nd> 980.01 Carbamazepine0.75nd> 980.01 TCIP0.490.13740.02 LAS7.567.125.83.64 Elevada reactividad para farmaceuticos y tensioactivos no iónicos: Baja reactividad para TCIP y LAS: AOP Engineering Laboratory

25 Cinética eliminación UV 254 Descenso aromaticidad O3O3 O 3 /H 2 O 2 Eliminación UV 254 69 %86 % Ozono transferido61 mg/L143 mg/L TRATAMIENTO O 3 Y O 3 /H 2 O 2 Tiempo (min) AOP Engineering Laboratory

26 pH versus tiempo de contacto Acumulacion de carbon inorganico Rapida conversión de acidos hidrofóbicos Tiempo (min) TRATAMIENTO O 3 Y O 3 /H 2 O 2 AOP Engineering Laboratory

27 Cinetica eliminación COD, TOC O3O3 O 3 /H 2 O 2 COD eliminado52 %100 % TOC eliminado46 %57 % Ozono transferido61 mg/L143 mg/L Mejora de la cinética con H 2 O 2 TRATAMIENTO O 3 Y O 3 /H 2 O 2 Tiempo (min) AOP Engineering Laboratory

28 SourcepH SS mg/L COD mg/L BOD 5 mg/L TOC mg/L UV 254 1/cm SUVA L/mg.m TIC mg/L N-NH 4 + mg/L CSE conventional treatment + sand filtration 7.85.344.25.611.50.282.445.826.1 GSEMBR permeate7.3024.91.46.20.111.818.10 O 3 treatment O 3 + H 2 O 2 treatment Ozono- experimentos preliminares

29 Rápida transformación de Triclosan en efluente de EDAR Planta Piloto: O 3 doses > 4 mg/L garantizan 100% eliminación EDAR: a 6 mg/L de O 3 queda un 42% residual TRI en efluente Ozonización de efluente de EDAR (contaminado con triclosan) UB-USC AOP Engineering Laboratory

30 UV/H 2 O 2 dispositivo experimental 30 AOP Engineering Laboratory 4 2 3 1 5 6 N#EQUIPO 1Baño termostatico 2Agitador 3Papel alumninio 4UV Lamparas (254 nm) 5Barra magnetica 6Toma de muestras Volumen = 2 L

31 UV/H 2 O 2 Resultados preliminares 31 REMOVAL OF ATZ IN SECONDARY EFFLUENTS BY UV/H 2 O 2 Low concentration (aqueous solution) Degradation of ATZ in Milli-Q water by UV and UV-H 2 O 2 process. Conditions: [H 2 O 2 ] o = 5 ppm and [ATZ] o = 0,5 ppm AOP Engineering Laboratory

32 32 REMOVAL OF ATZ IN SECONDARY EFFLUENTS BY UV/H 2 O 2 AOP Engineering Laboratory Low concentration (Real effluent) Figure 2: Reduction of ATZ and UV 254 by UV-H 2 O 2 process. Conditions: [H 2 O 2 ] o = 5 ppm, [ATZ] o = 100 ppb and TOC 0 = 25 ppm UV/H 2 O 2 Resultados preliminares

33 33 REMOVAL OF ATZ IN SECONDARY EFFLUENTS BY UV/H 2 O 2 AOP Engineering Laboratory High concentration Figure 3: Reduction of ATZ and organic matter by UV and UV-H 2 O 2 process. Conditions: [H 2 O 2 ] o = 50 ppm, [ATZ] o = 20 ppm and COD 0 = 112 ppm UV/H 2 O 2 Resultados preliminares

34 34 AOP Engineering Laboratory Características del agua residual Despues tratamiento (20 minutes) Microbiological (E. Coli) (5 minutes) Raw water : 5.8 Log 10 CFU/100 mL Treated water: 0 Log 10 CFU/100 mL UV/H 2 O 2 Resultados preliminares

35 35 AOP Engineering Laboratory CONCLUSIONES * Ozono y UV/H 2 O 2 es efectivo para la eliminación de contaminantes emergentes en efluentes de estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR). * El tratamiento O 3 /H 2 O 2 es mas eficaz que el de O 3 en la eliminación de COD, UV 254 y de TOC. * Durante los tratamientos oxidativos tiene lugar la eliminación conjunta de contaminantes y de materia orgánica. * En la experimentación dedicada a la eliminación de microcontaminantes las dosis de oxidante necesarias fueron mas del doble en la experimentación con efulentes de EDAR que con agua pura.

36 Gracias AOP Engineering Laboratory

37 (condiciones suaves) presión atmosférica y temperatura ambiente 37/14 AOP clásicos homogeneos heterogeneos Radical ·OH O 3 /UV TiO 2 /UV Fe +3 /UV/H 2 O 2 Fotolisis electrolisis sonolisis O3 O3 O 3 /H 2 O 2 radiación UV Radical ·O 2 H

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39 DISSOLVED ORGANIC MATTER

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41 CONCLUSIONES (2) (8) La combinación de ozono con H 2 O 2 no mejora significativamente la velocidad de degradación obtenida mediante la ozonización. Tampoco la combinación O 3 /UV. El pH no presenta un efecto significativo en esta combinación. (9 ) Efecto del H 2 O 2 en la combinación O 3 /UV/H 2 O 2 : a relaciones bajas o altas la velocidad de degradación de NB se ve inhibida, mientras que a relaciones intermedias (en el rango estudiado) aumenta levemente. (10 ) Con la combinación O 3 /Fe(III) se observó un efecto inhibitorio. La combinación O 3 /UV/Fe(III) no mejora la velocidad de degradación de NB aunque sí aumenta el grado de mineralización de NB (hasta un 80%) (11 ) En la ozonación simple y en las tres combinaciones binarias, la disminución del COT obtenida es de un 40-45%. Con el proceso O 3 /UV/H 2 O 2 la disminución aumenta a un 55-60% y el proceso O 3 /UV/Fe con relaciones Fe/NB muy bajas es la combinación que consigue un mayor grado de mineralización, de hasta un 80%. La fotodescarboxilación de los complejos de Fe(III), reacciones tipo Fenton y de los iones de Fe(III) en disolución acuosa con UV podrían ser los responsables. (12) En cuanto a la DQO, el mayor grado de eliminación se obtiene también con la combinación O 3 /UV/Fe (100%). (13 ) Los tres isómeros de nitrofenol se han identificado entre los intermedios formados.

42  Ozone readily oxidize UV 254 -absorbing compounds.  After 10 min corresponding to 60 mg/L of absorbed ozone, 50 % UV 254 were removed.  After 1 hour, the UV 254 absorbancy was still decreasing, reaching a removal of 78 %. Nice effluent – Ozone treatments 1 hour experiment ► ► ► 13

43 43 AOP Engineering Laboratory Grupo de investigación INGENIERIA DE PROCESOS DE OXIDACION AVANZADA