BLANQUEO DE PASTAS INDUSTRIAS DE TRANSFORMACIÓN QUÍMICA CURSO 2015.

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1 BLANQUEO DE PASTAS INDUSTRIAS DE TRANSFORMACIÓN QUÍMICA CURSO 2015

2 Blanqueo La blancura de la pulpa se mide por su capacidad para reflejar la luz monocromática en comparación con un patrón conocido (usualmente óxido de magnesio). El instrumento más utilizado es el medidor de blancura Elrepho de Zeiss que está provisto de una fuente de luz difusa.

3 Rango de blancura aproximados de pulpas crudas:
Kraft Sosa en frío Sulfito, Bisulfito, Mecánica Pulpa al Sulfito totalmente blanqueada: 94 (Unidades Elrepho)

4 Blanqueo El principal objetivo del blanqueo de pastas, aunque no el único, es hacerlas más blancas. En algunos casos se desea, más que blanquear, purificar la pasta durante el blanqueo disolviendo la lignina, resina, iones metálicos o hidratos de carbono que no sean celulosa.

5 BLANQUEO El blanqueo es la operación menos económica y más contaminante del proceso de fabricación de pastas. Las razones son principalmente las siguientes: El considerable consumo de agua, sobre todo en la cloración (que se realiza a baja consistencia), y en los filtros de lavado. Esto, además de producir un balance de agua muy pobre y un alto consumo de energía, origina una gran cantidad de efluentes con una baja concentración de contaminantes, lo que exige plantas de tratamiento de aguas residuales de grandes dimensiones y, por lo tanto, muy costosas. Los largos tiempos de retención de cada etapa exigen grandes torres, que necesitan mucho espacio y son costosas. El costo de los equipos, que son de considerable volumen, se encarece por tener que ser resistentes al contacto con reactivos altamente corrosivos. El consumo de energía es alto; al tener que elevar sucesivamente la pasta hasta 5-6 m, o sea hasta la parte superior de las torres o los filtros de lavado.

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7 En el blanqueo no solo se desea conseguir más blancura, sino que ésta sea estable con el tiempo.
El proceso de blanqueo se debe realizar en condiciones tales que se mantengan las características de resistencia y demás propiedades papeleras. La celulosa y las hemicelulosas son inherentemente blancas y no contribuyen al color. Las sustancias presentes en las pastas que producen una mayor absorción de la luz son los componentes derivados de la lignina y de la resina.

8 Para blanquear es preciso que estas sustancias:
sean transformadas químicamente para disminuir su absorción de luz (destruyen sus grupos cromofóricos), sin atacarlas materialmente; o sean oxidadas, reducidas o hidrolizadas para hacerlas solubles en soluciones acuosas y así eliminarlas de la pasta.

9 Conservación o eliminación de la lignina ?
Para pastas mecánicas, quimimecánicas y semiquímicas la eliminación de lignina y resina supondría una pérdida sustancial de su rendimiento, que es su principal ventaja. Por ello han de ser blanqueadas sin disolver la lignina, lo que se consigue por tratamiento con : peróxido hidrosulfuro ambos sucesivamente

10 Conservación o eliminación de la lignina ?
Si bien se da una importante ganancia en blancura, los métodos de blanqueo de tipo selectivo no producen un efecto permanente; la exposición a la luz y al oxígeno atmosférico causa una rápida coloración de la lignina. Para producir pulpas de alta calidad y estables se deben utilizar métodos de blanqueo que deslignifican la pulpa.

11 En estos casos, las primeras etapas del blanqueo se pueden considerar como una continuación del proceso de deslignificación iniciado en la cocción química. La eliminación del grueso de lignina por cocción se realiza con sustancias no oxidantes como álcalis, sulfuros o sulfitos. Estas sustancias presentan ventajas: son más económicas pueden utilizarse a altas Tº (para acelerar veloc. de difusión en la madera) pueden recuperarse para su reutilización

12 Sin embargo, estos procesos de cocción no pueden llegar a la completa eliminación de la lignina sin degradar seriamente los hidratos de carbono. La lignina residual en la pasta puede eliminarse empleando agentes oxidantes y disolución en álcali. Entre las sustancias conocidas es el dióxido de cloro el que se utiliza, y resulta mejor y más económico emplearlo como parte de un sistema de blanqueo de múltiples etapas.

13 El cloro como agente oxidante presenta:
reacciona muy rápidamente con la lignina a baja temperatura es económico perjudica poco a la fracción de hidratos de carbono Los productos de reacción del cloro con la lignina son fácilmente solubles en una solución de soda cáustica diluída, a temperatura.

14 Etapas de Blanqueo Los pasos fundamentales de una etapa de blanqueo son: Mezclado (de la pulpa con los químicos de blanqueo). Reacción química (generalmente en torres, donde se mantiene un determinado “tiempo de residencia” a una dada temperatura). Lavado (donde se separan la pulpa de los productos de reacción y químicos residuales). Por lo tanto, en un proceso en múltiples etapas, estos tres pasos se van repitiendo secuencialmente. Esto se realiza debido a que es preferible extraer la lignina de a poco para no degradar a los carbohidratos.

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16 Esquema de una planta de blanqueo por la secuencia CEHD.
Soda caústica Hipoclorito Dióxido de cloro Vapor Dióxido de cloro Pasta blanqueada D E H D Pasta cruda Las reacciones se llevan a cabo en torres de flujo ascendente o descendente. Después de cada etapa se incluye un lavador de vacío (para detener la reacción y eliminar el reactivo residual). Hay bombas para mover la pulpa y mezcladores para combinarla con el vapor y los reactivos de blanqueo.

17 Torre de flujo ascendente
Torre de flujo descendente

18 Mezclador Lavador Agua de lavado Salida de pulpa Tanque de filtrado
Entrada de pulpa Lavador

19 CLORACIÓN El blanqueo puede considerarse como una prolongación de la cocción, ya que se continua eliminando lignina. Debido a eso es necesario utilizar un reactivo: económico; con gran selectividad hacia la lignina; que degrade lo menos posible a los carbohidratos; que se aplique en condiciones extremadamente suaves (T° ambiente, presión atmosférica y baja consistencia). El reactivo que mejor cumple estos puntos es el cloro, por eso es que se lo utiliza para la primera etapa de blanqueo.

20 CLORACIÓN La cloración y la extracción alcalina se suelen utilizar como las dos primeras etapas en una secuencia de blanqueo. Su función es deslignificar y purificar la pulpa con muy poca acción de blanqueo. Se deben controlar estas etapas para alcanzar el nivel óptimo de blancura final con una mínima utilización de productos químicos en las últimas etapas. El cloro reacciona rápidamente con los constituyentes de la pulpa que no son carbohidratos, volviéndolos solubles en agua o en medio alcalino. La mayor parte de los productos de reacción de la cloración se eliminan en la subsiguiente etapa alcalina.

21 CLORACIÓN Debido a las restricciones ambientales a los compuestos clorados derivados de la lignina, el campo de aplicación del cloro elemental se vió amenazado. Los AOX (Adsorbable Organic Halogen), que son las dioxinas y furanos, indican la cantidad de cloro contenida en los compuestos orgánicos adsorbibles en los tejidos orgánicos (clorofenoles, tetracloro-p- dibenzodioxina (TCDD), tetraclorodibenzofuranos (TCDF), otros). Se cree que estos compuestos son tóxicos, genotóxicos y mutagénicos.

22 CLORACIÓN La eliminación del cloro elemental se llevó a cabo sustituyéndolo por otros reactivos, tales como el dióxido de cloro, el peróxido de hidrógeno y el ozono, generando nuevas secuencias de blanqueo. Estas secuencias se denominan: ECF (blanqueo libre de cloro elemental), que emplea dióxido de cloro en lugar de cloro elemental TCF (blanqueo totalmente libre de cloro), que incluye el uso de reactivos químicos no clorados, basados en oxígeno (ozono y peróxido de hidrógeno) Obteniendo un producto más amigable con el ambiente.

23 CLORACIÓN En las pulpas tratadas con cloro elemental como agente de blanqueo, se forman grandes cantidades de compuestos organoclorados, tales como dioxinas, furanos y otros. La reacción electrofílica de substitución aromática forma muchos de los compuestos persistentes, tóxicos, y bioacumulativos, pues el cloro reacciona con la lignina residual presente en la pulpa. En contraste, cuando se utiliza el dióxido de cloro en la primera etapa de blanqueo de la pulpa se produce una reacción de oxidación, rompiendo la estructura anillada de la lignina, y produciendo compuestos orgánicos solubles en agua (hidrofílicos), no bioacumulativos ni persistentes.

24 BLANQUEO CON DIÓXIDO DE CLORO
Actualmente, el dióxido de cloro permite obtener altos grados de blancura de casi todos los tipos de pasta, con buena estabilidad y sin alterar significativamente su resistencia. El dióxido de cloro reacciona con el agua en las condiciones más efectivas para el blanqueo de la pasta, formando iones clorato y clorito, según la reacción: 2ClO2 + H2O HClO3 + HClO2

25 BLANQUEO CON DIÓXIDO DE CLORO
Debido a que el dióxido de cloro es poco soluble en agua es inapropiado económica y ecológicamente su transporte a granel, por lo que debe producirse dentro de la propia planta de pulpa. Las materias primas que se usan en la planta de dióxido de cloro son clorato de sodio, ácido sulfúrico y metanol. El producto obtenido es una solución de dióxido de cloro en agua a una concentración de 10 gramos por litro.

26 BLANQUEO CON DIÓXIDO DE CLORO
Las principales reacciones de blanqueo se producen entre el ClO2 y la lignina, que se hace soluble en agua por degradación oxidativa de su macromolécula. La cantidad de ClO2 empleada depende de: especie de madera; tipo de pasta; N° de Kappa de la pasta cruda; secuencia de blanqueo y blancura final deseada. La secuencia DED es la más empleada hoy en día, con ella pueden obtenerse papeles kraft de 88 a 92 % de blancura, con buena estabilidad del color y bajas pérdidas de resistencia.

27 BLANQUEO CON DIÓXIDO DE CLORO
La condición importante que debe mantenerse en cualquier etapa de dióxido es un dióxido residual positivo a lo largo de todo el tiempo de blanqueo. Si se consume todo el dióxido prevalecen reacciones que amarillean la pasta. Una vez finalizado el tratamiento, debe eliminarse el dióxido residual para amortiguar la corrosión del filtro de lavado y equipos auxiliares.

28 EXTRACCIÓN ALCALINA La extracción alcalina se utiliza generalmente como segunda etapa de blanqueo para la completa eliminación de las cloroligninas (formadas en la etapa anterior). En esta etapa se utiliza soda caústica (NaOH). Las reacciones que tienen lugar en mayor o menor grado son las siguientes: Disolución y eliminación de la lignina clorada Eliminación de hemicelulosas de la fibra Saponificaciòn de los ácidos grasos existentes en la pasta Degradaciòn de la longitud de cadena de los polisacáridos de la fibra

29 EXTRACCIÓN ALCALINA Es importante hacer un lavado eficiente después de la cloración. La soda caústica (NaOH) se añade a la salida del filtro de lavado de la pasta clorada, para pasar a continuación a un mezclador en el que se produce la homogeneización de la mezcla soda-pasta y el calentamiento hasta la temperatura deseada. La pasta pasa luego a una torre de retención el tiempo de reacción previsto. Al final del mismo la pasta es lavada para eliminar los productos de reacción. La etapa de extracciòn alcalina depende del tipo de pasta a blanquear y del producto que se desea obtener.

30 BLANQUEO CON HIPOCLORITO
Con la cloración y la extracción alcalina no se consigue darle a la pasta el grado de blancura exigido comercialmente y, por ello, para la eliminación de la lignina residual se debe someter a la pasta a tratamientos posteriores con agentes oxidantes. El hipoclorito cálcico Ca(OCl)2 y el hipoclorito sódico NaClO son dos reactivos muy usados debido a: Destruye preferentemente ciertos grupos cromóforicos de la lignina Degración controlada de la celulosa

31 BLANQUEO CON HIPOCLORITO
Utilizando el hipoclorito como tercera etapa luego de la cloraciòn y la extracciòn alcalina puede llegarse a % de blancura en pastas al sulfito y a % en pastas kraft. Estas últimas pueden blanquearse más, alrededor de 85 % con cinco etapas . Actualmente, el hipoclorito està siendo reemplazado por el dióxido de cloro, con el que se consiguen notables mejoras en la blancura y resistencia a la pasta. Se lo utiliza para terminar el blanqueo, de esta forma se economiza dióxido (bastante más costoso) y se protege la pasta. Cuando el hipoclorito se usa como único agente blanqueante en un blanqueo en etapas normalmente se produce un sobreblanqueo que tiene un efecto degradante sobre la resistencia de la pasta.

32 BLANQUEO DE PASTAS QUÍMICAS CON PERÓXIDO
La utilización de peróxidos (H2O2) como agentes blanqueantes es lo más usual en las pastas de alto rendimiento. Pero también puede ser utilizada en el blanqueo de pastas quìmicas, como etapa final del blanqueo. Así, se gana un punto de blancura, pero sobre todo se estabiliza al máximo contra la reversión que normalmente se produce por calentamiento en el refino y en el secado de la máquina de papel, o en el secado de la pasta. Habitualmente se lo utiliza combinándose con el dióxido de cloro en secuencias de blanqueo de 5 ó 6 etapas, aunque también puede ir sin él.

33 BLANQUEO CON OXÍGENO La acción del oxígeno sobre la lignina se conoce desde 1952, pero no fue muy utilizado debido a que el oxígeno también ataca a la celulosa y la degrada hasta tal punto que su viscosidad y grado de polimerización resultan excesivamente bajos para su aplicación en la industria papelera. En 1966 se descubrió que las sales de magnesio actúan como inhibidores de la acción del oxígeno sobre la celulosa y logró su aplicación industrial.

34 BLANQUEO CON OXÍGENO El tratamiento de pastas con oxígeno se realiza en un medio alcalino, conseguido mediante la adición de soda caústica (NaOH). El papel que juega la soda caústica es múltiple: Actúa como agente de hinchamiento de las fibras, con lo que favorece la accesibilidad del oxígeno a la pasta. Por otra parte, en medio alcalino, la lignina, sus productos de degradación y las diversas sustancias colorantes se isomerizan con formación de dobles enlaces (productos quinónicos fuertemente coloreados), los que los hace muy sensibles a la acción del oxígeno. Además, a 90-95ºC, las soluciones alcalinas disuelven parte de la lignina, taninos, ácidos poliurónicos y polisacáridos de bajo peso molecular. La oxidación de la lignina y demás impurezas de la pasta producen ácidos aromáticos y ácidos grasos que se combinan inmediatamente con la soda y son eliminados del medio de reacción.

35 BLANQUEO CON OXÍGENO Variables del proceso: % de soda caústica; temperatura; tiempo; consistencia y presión de oxígeno. Para obtener pastas semiblanqueadas se puede sustituir a la extracción alcalina por una etapa de oxígeno. Otras secuencias pueden ser: OD y OH. Para obtener pastas totalmente blanqueadas puede partirse de la premisa que una etapa inicial con oxígeno, con pretratamiento ácido, sustituye a las dos primeras etapas de una secuencia normal (AODED o AODPD). Con el pretratamiento ácido (generalmente con H2SO4) se logra mejorar la resistencia física de la pasta y ganar unos puntos más de blancura. El efecto se explica por la eliminación de ciertos iones (Fe y Mn) que colorean la pulpa y, además, catalizan la degradación de los carbohidratos.

36 BLANQUEO CON OXÍGENO El efluente de la etapa de oxígeno contiene un 85 % de toda la materia orgánica eliminada en el tratamiento y prácticamente todo el sodio añadido como soda caústica al proceso. Este efluente se puede enviar a la planta de recuperación de productos químicos, pues está libre de cloro, solucionando de esta manera un serio problema de contaminación.

37 BLANQUEO DE PASTAS DE ALTO RENDIMIENTO
Con el objeto de mantener la ventaja del alto rendimiento, las pulpas de elevado contenido de lignina se deben decolorar o blanquear por métodos que no solubilicen una cantidad apreciable de lignina. Actualmente se utilizan: Los peróxidos, que actúan como oxidantes Los hidrosulfitos, de acción reductora Estos métodos no son capaces de proporcionar un nivel elevado de blancura o un blanqueo estable, pero son suficientes para mejorar el aspecto óptico del papel periódico y otros productos. Se pueden lograr niveles algo más altos mediante procesos en dos etapas, peróxido seguido de hidrosulfito.

38 OOH- ± color color oxidado + OH- 2H2O2 catálisis 2H2O + O2
BLANQUEO CON PERÓXIDO Se lo utiliza para el blanqueo de pastas mecánicas, quimimecánicas y semiquímicas, en las cuales interesa mejorar la blancura de la pasta sin eliminar la lignina. Los dos peróxidos empleados en el blanqueo de pastas son el peróxido de hidrógeno (H2O2) y el peróxido de sodio (Na2O2). Ambos se disocian de la siguiente manera: H2O2 + NaOH Na+ + OOH- + H2O Na2O2 + H2O Na+ + OOH- + OH- Ión perhidroxilo En los sistemas de blanqueo con peróxido se dan dos reacciones simultáneas: OOH- ± color color oxidado + OH- 2H2O2 catálisis 2H2O + O2

39 BLANQUEO CON PERÓXIDO El ión perhidroxilo es el agente activo del blanqueo: actúa decolorando grupos cromóforos de la lignina. El blanqueo con peróxido siempre se realiza en medio alcalino y la soda caústica es uno de los componentes del licor de blanqueo. Debido a que la disociación del peróxido es catalizada por iones de metales pesados como Fe, Co, Ni y Mn presentes en la pulpa o en el agua del proceso, se deben agregar al licor de blanqueo agentes estabilizadores (generalmente silicato de sodio SiO3Na2) que inhiban la descomposición del peróxido.

40 BLANQUEO CON PERÓXIDO En estos tipos de blanqueos se utilizan bajos porcentajes de H2O2 debido a su elevado costo y la menor ganancia en blancura que se obtiene cuando se incrementa su cantidad. La temperatura y el tiempo de blanqueo varían con el tipo de pasta a blanquear. El licor de blanqueo se mezcla con la pasta, previamente calentada, y luego se deja reaccionar en una torre de retención. Al finalizar el blanqueo se acidifica la pasta para neutralizar la soda residual. Las pastas así blanqueadas se destinan a papel tissue, diario, revistas u otros papeles donde no se requiere alto grado de blancura y estabilidad, puesto que estas pastas tienden a revertir con el tiempo.

41 BLANQUEO CON AGENTES REDUCTORES
Los agentes reductores más importantes empleados en el blanqueo de pastas son los hidrosulfitos. Con ellos se logran mejoras moderadas de blancura. El más utilizado es el hidrosulfito de sodio Na2O4S2 Se lo utiliza en bajas concentraciones. Su acción es la reducción de estructuras quinónicas coloreadas a compuestos fenólicos incoloros. En la práctica la operación se realiza normalmente a consistencias medias (4 a 8 %); a pH de 5,5 a 6,5; con tiempos de reacción de 1 a 2 horas y temperaturas de 60ºC.

42 Blancura (ISO) Método SCAN C 11:75, TAPPI 525-om-86 La blancura ISO es la reflectancia de una hoja opaca de pulpa, medida a una longitud de onda de 457 nm. La referencia de la escala de reflectancia es un cuerpo ideal que refleja toda la luz que recibe (difusor reflectante perfecto). Para preparar las muestras se forman hojas partiendo de la suspensión de fibras. Para medir la blancura se utiliza un reflectómetro. Se expresa como porcentaje (respecto a un cuerpo ideal que refleja el 100%). ENSAYOS Reversión de blancura TAPPI Rutine Control Method 280 o TAPPI Useful Method 200 Se mide la blancura antes y después de someter la muestra a la acción del calor durante 4 horas en una estufa de circulación forzada a 105ºC. Se informa la pérdida de blancura.

43 ¿El ojo humano distingue Blancura 90 versus 92?
DISCUSION ¿Por que se blanquea? ¿El ojo humano distingue Blancura 90 versus 92? ¿Como es posible que existan papeles con blancura 105?