CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍA Universidad Nacional Autónoma de México (Temixco, Morelos 62580) Boltzmann y la segunda ley M. López de Haro El Colegio Nacional, 6 de Septiembre de 2006

Ludwig Boltzmann ( ) Sobre el significado mecánico de la segunda ley de la teoría del calor (1866) Más estudios sobre el equilibrio térmico entre las moléculas de un gas (1872) Sobre la relación entre la segunda ley de la termodinámica y la teoría de la probabilidad con respecto a las leyes del equilibrio térmico (1877) Estudios sobre el equilibrio de la energía cinética de puntos materiales en movimiento (1868)

¿Qué hay de la segunda ley?

¿Procesos en una sola dirección en la naturaleza? 1. La desintegración del huevo nunca ocurrirá en la dirección inversa (reintegración). 2. Las moléculas de aire que se difunden hacia afuera del frasco nunca se moverán en la dirección inversa. La flecha del tiempo

¿Cuál sería la secuencia temporal de los eventos de la derecha?

Carnot

Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea absorber calor de un cuerpo o fuente térmica a una temperatura dada y convertirlo íntegramente en trabajo, es imposible (Kelvin-Planck) ● Temperatura termodinámica y cero absoluto Kelvin

● Concepto de entropía (1865) Toda transformación cíclica cuya única finalidad sea transferir una cierta cantidad de calor de un cuerpo frío a otro caliente, es imposible Clausius

● Introduce el potencial químico ● Conjuntos estadísticos Gibbs

En la vecindad de un estado inicial arbitrario hay estados que no pueden ser alcanzados mediante un proceso adiabático (Axioma de inaccesabilidad) Caratheodory En un proceso adiabático la entropía no puede disminuir

Ludwig Boltzmann ( ) James Clerk Maxwell ( ) Teoría cinética de los gases ● Funciones de distribución de velocidades ● Distribución de equilibrio ● Ecuaciones de transferencia

Boltzmann (1872)) Entropía de un gas diluído. N moléculasque obedecen la mecánica de Newton (reversible en el tiempo). El estado de cada molécula dado por su posición y su ímpetu. Las moléculas pueden chocar – i.e., transferirse energía e ímpetu entre ellas. choque

Dos consecuencias (teorema H) Sea Hagamos entonces La ecuación de Boltzmann

Represéntese al sistema en un espacio cuyas coordenadas son las posiciones y los ímpetus =mv (espacio fase). ímpetu posición Subdivídase el espacio en B celdas. p k = fracción de las partículas cuyas posiciones e ímpetus están en la celda k.

p k ’s cambian debido a: Movimiento de arrastre Choques Fuerzas externas Constrúyase un histograma de las p k ’s.

Boltzmann: Se puede medir la cantidad de incertidumbre o aleatoriedad de la distribución de las p k ’s, con H B =  p k log(p k )

El famoso Teorema H de Boltzmann Defínase: H B =  p k log(p k ) Supóngase que las moléculas obedecen las leyes de Newton. Entonces se demuestra que H B nunca aumenta. ¡Ya está! - H B nunca disminuye: ¡¡ se comporta como la entropía !! Si tiene la apariencia de un pato y hace ¡cuac! ¡cuac! … Identifíquese la entropía con – H B : S = - k B H B Constante de Boltzmann

Dos “paradojas” 1.Reversibilidad (Loschmidt, Zermelo). Fenómenos irreversibles (2 ª Ley, la flecha del tiempo) surgen de dinámicas moleculares reversibles. (¿Cómo puede esto suceder?

2. Recurrencia (Poincaré). Tarde o temprano, uno regresa al stio de donde empezó. (Así que, ¿qué significa la evolución hacia el equilibrio?) Gráfica tomada de: J. P. Crutchfield et al., “Chaos,” Sci. Am., Dec., 1986.

Bueno … 1.El tiempo de recurrencia de Poincaré es en realidad muy muy largo para sistemas reales– aún más largo que la edad del universo. 2.Interpretemos el teorema H de manera probabilística. El tratamiento que Boltzmann hace de las colisiones es probabilístico: “caos molecular” (Stosszhal Ansatz), granulamiento grueso, indeterminación – ¿Anticipaba la mecánica cuántica? – La entropía es la probabilidad de un macroestado – ¿Es algo que surge en la transición de lo microscópico a lo macroscópico? De cualquier forma, ¡la entropía no disminuye!

Otro enfoque: 4 moléculas en una caja ¿Cuántas formas hay de colocar 0 y 4 moléculas en L y R, respectivamente ? colocar 1 y 3 moléculas en L y R, respectivamente ? colocar 2 y 2 moléculas en L y R, respectivamente ? colocar 3 y 1 moléculas en L y R, respectivamente ? colocar 4 y 0 moléculas en L y R, respectivamente ?

Microestados y Macroestados Hay 16 microestados. Hay 5 macroestados. La degeneración (multiplicidad) de cada uno de los 5 macroestados es 1, 4, 6, 4, 1 respectivamente. Nótese que los macroestados con una distribución más pareja entre L y R tienen la mayor degeneración.

Principio de orden ● La mayor probabilidad de un macroestado implica que aparecerá más tiempo que otro. ● “El macroestado de probabilidad máxima caracteriza el estado de equilibrio del sistema”. Así pues, el estado de equilibrio desde la mecánica estadística satisface: ● Este es el “principio de orden de Boltzmann”.

La otra ecuación de Boltzmann ● Si se divide un sistema aislado y en equilibrio en dos partes se cumple simultáneamente: debido al carácter aditivo de la entropía y multiplicativo de la probabilidad. ● A consecuencia de ello, Boltzmann propuso la relación: donde a y C son constantes.

● La constante C de puede englobarse en el valor de la entropía, que carece de origen : “ La entropía de un estado de equilibrio de un sistema aislado es proporcional al logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica de ese estado ”. La constante a es la constante de Boltzmann

● La constante C de puede englobarse en el valor de la entropía, que carece de origen : “ La entropía de un estado de equilibrio de un sistema aislado es proporcional al logaritmo neperiano de la probabilidad termodinámica de ese estado ”.