Tema 5: Técnicas espectroscópicas: Espectrofotometría Frecuencia 1022 Hz 1014 Hz 103 Hz g X UV IR micro radio Longitud de onda Rayos g (gamma) l < 1 pm Visible 400-800nm Infrarrojo 0.8mm-1 mm Rayos X 1 pm- 10 nm microondas 0.1-50 cm Ultravioleta 10-400 nm ondas de radio l > 50 cm

Energía de la luz (radiación electromagnética) E = h n = = (h c) n h c l h = 6.62 10-34 J.s constante de Planck c = 2.9978 108 m/s velocidad de la luz 1 l n = número de onda Unidades habituales en espectroscopía Energía: 1 eV = 1.602 10-19 J Longitud de onda: cm, mm, mm, nm, Å=0.1 nm Frecuencia: kHz, MHz, GHz Número de onda: cm-1

g Rayos g (gamma): l < 1 pm Unidad habitual: eV (1 pm  1.24 MeV) Acción sobre la materia: excitación de núcleos atómicos Rayos X: 1 pm < l < 10 nm Unidad habitual: eV, Å (1 Å  12.4 keV) excitación de electrones internos g e- X

(( )) Ultravioleta (10-400nm) – visible (400-800nm) Unidad habitual: nm (100 nm  12.4 eV, 700 nm  1.8 eV) Acción sobre la materia: excitación de electrones de valencia Infrarrojo: 800 nm < l < 1 mm Unidad habitual: cm-1, mm Vibración y rotación de los núcleos de moléculas UV-vis (( )) IR

Microondas (0.1-50 cm) – ondas de radio (l > 50 cm) Unidad habitual: Hz, MHz Acción sobre la materia: Rotación pura de moléculas Vibración-rotación de enlaces débiles

visible Infrarrojo Ultravioleta Espectro de emisión de los cuerpos Espectro del sol Espectro de emisión de los cuerpos en equilibrio Log (potencia W/m3) Longitud de onda l (mm)

Absorción UV en la atmósfera N2, O2, O3, ... UV visible absorción UV Luz del sol absorción UV del ozono Intensidad de luz (escala logarítmica) O3 Luz que llega a la troposfera Absorbancia Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

Absorción IR en la atmósfera a 10 Km a nivel del mar

C* D* A* B* E=hn E A B C D Espectrofotometría en análisis químico LUZ Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características C* bandas de absorción D* A* B* E=hn E LUZ A B C D especie especies especie de interés transparentes interferente

A C D B B A D C Luz absorbida frecuencia de la luz (o energía) Método selectivo de identificación de sustancias: Las moléculas absorben luz a frecuencias características bandas de absorción A C D B B Luz absorbida A D C frecuencia de la luz (o energía)

Espectros de absorción de las clorofilas A y B

IF Io Análisis espectrofotométrico cuantitativo l IF Io L COMPONENTES DEL ESPECTROFOTÓMETRO FUENTE LUZ DE LUZ "COLOR" "BLANCA" l MUESTRA A MONOCROMADOR DETECTOR DE LUZ ANALIZAR IF Io L Luz absorbida por la muestra medida a través del cociente Io IF

muestra Io IF [B] Ley de Lambert-Beer Atenuación exponencial de la luz en la muestra muestra Io IF [B] transmitancia absorbancia coeficiente de absorción o absortividad

A C B B C A Cr(VI) + materia orgánica  Cr(III) + CO2 + H2O Cr2O72- Cuantificación de una reacción de oxidación mediante UV-visible Cr(VI) + materia orgánica  Cr(III) + CO2 + H2O Cr2O72- A Cr3+ C B B C A 440 nm 600nm Longitud de onda

   S2 n1 S1 n1 n3 n3 S0 energía espectro de absorción absorción electrón excitado  S2 n1  energía S1 absorción espectro de absorción n1 n3 n3 S0  frecuencia de la luz

   n3 n2 n1 S2 n2 n1 n1 S1 n1 n3 n3 S0 espectro de emisión energía electrón excitado n3 n2  n1 S2 n2 n1 n1  frecuencia de la luz energía emisión (fluorescencia) S1 absorción espectro de absorción n1 n3 n3 S0  frecuencia de la luz

    S1 T2 T1 S0 singletes  tripletes  energía CONVERSIÓN emisión permitida  energía emisión permitida (fluorescencia) absorción T1 emisión prohibida (fosforescencia) S0 

   Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos Z2 umbral de ionización E = - EI Z2 n2 Z: número atómico n: número cuántico n=1,2,3,4,.... Z2EI 2s 2p   1s 

     Espectroscopía atómica: niveles electrónicos de los átomos  umbral de ionización E = - EI Z2 n2  Excitación o ionización Z: número atómico n: número cuántico n=1,2,3,4,.... Z2EI 2s 2p   radiación UV o rayos X 1s 

Espectros de absorción y emisión atómica Espectro atómico típico IR visible UV UV lejano – rayos X Excitación de electrones de valencia Excitación de electrones internos continuo de ionización

Fotometría de absorción y emisión atómica llama

 — Lámpara de cátodo hueco para un elemento X ánodo Ne Ne Ne Ne Ne gas de relleno ánodo Ne  Ne Ne Ne Ne X* Ne Ne radiación emitida por X X* Ne X* — X átomos excitados cátodo

Emisión de lámpara cátodo hueco de acero intensidad número de onda (cm-1)

Fotometría de absorción atómica en llama

Fotometría de absorción en horno de grafito horno calentado hasta 2500ºC muestra Límites de detección absorción atómica (ng/ml) Pt Hg As Al Cr Na en llama 100 150 200 30 3 0.2 horno grafito 0.2 2 0.2 0.1 0.01 0.005

(( )) AB* IR AB A B Espectroscopía infrarroja: 800 nm < l < 1 mm Unidad habitual: cm-1, mm Acción sobre la materia: Vibración y rotación de los núcleos de moléculas (( )) AB* IR AB A B

m masa reducida m MA MB k k fuerza de enlace A B MA MB = + E0  1 1 1 Espectro de vibración de un enlace A-B k k fuerza de enlace m masa reducida A B E0  MA MB = + 1 1 1 m MA MB 0 E0 2E0 3E0 4E0

n=3 (( )) A B n=2 1 n=1 n=0 7 2 E0 3E0 5 2 E0 2E0 2 EVIB = (n + ) E0 3 Estados de vibración de un enlace A-B 7 2 E0 n=3 3E0 (( )) A B 5 2 E0 n=2 Energías posibles 2E0 1 2 EVIB = (n + ) E0 3 2 E0 n=1 E0 n = 0, 1, 2, 3, ... E0 1 2 n=0

C O 2170 cm-1 C F 1100 cm-1 C Cl 650 cm-1 H C 3000 cm-1 H O 3600 cm-1 Enlaces y energía de vibración Enlace E0 (aproximada) C O 2170 cm-1 C F 1100 cm-1 C Cl 650 cm-1 H C 3000 cm-1 H O 3600 cm-1 H N 3350 cm-1 C C 900 cm-1 C C 1650 cm-1 C C 2050 cm-1

Moléculas poliatómicas: modos de vibración

CO2 y H2O en el espectro del aire

Espectro IR del dióxido de carbono O=C=O asimétrico C O O Espectro IR del disulfuro de carbono S=C=S C S S S-C-S asimétrico

tetracloruro de carbono Cl4C Estiramiento asimétrico de los enlaces C-Cl metanol H3C-OH torsión -CH3 C-H O-H C-O

Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH Hexano CH3 (CH2)4CH3 C-C C-H -CH3 Ácido heptanoico CH3 (CH2)5COOH O-H ángulo C-O-H D: en el plano F: fuera del plano C-O C-H C=O

benceno fenol OH C-C Plegamiento del anillo C-H C=C ángulo C-O-H E: en el plano I: fuera del plano fenol OH O-H C-H C=C C-O Plegamiento del anillo

  S S S Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) Espín de protones y neutrones I= ½ |S|2 = I (I+1) 2 S Espín total de un núcleo espín número número total másico atómico ejemplos Cero par par 12C, 18O, 34S Semi-entero  impar 1H,13C, 17O I=1/2, 3/2, ... I=1/2 I=5/2 Entero par impar 2H, 14N (I=1) I=1, 2, ...  

  B B S S B E1 E2 DE = E2 - E1 > 0 DE Energía de un espín en un campo magnético externo El espín tiende a alinearse con el campo magnético externo menor energía mayor energía B B E1 S E2 DE = E2 - E1 > 0 S m=-1/2  B I=1/2 DE  m=+1/2 Campo magnético B

Espectroscopía RMN en presencia de un campo magnético constante de Planck m=-1/2  Campo B DE DE = h  K  B Constante dependiente del núcleo m=+1/2  Se pueden excitar transiciones m= +1/2  m= -1/2 por absorción de luz de frecuencia n = K  B Para B = 1 Tesla 1H n = 42.6 MHz 13C n = 10.7 MHz

n = K  B  (1 – s) B Aspecto fundamental del RMN: Los electrones apantallan el campo externo Giro de los electrones inducido por el campo magnético externo campo magnético inducido por los electrones Campo efectivo que “siente” el núcleo Bef = B  (1 – s) s : constante de apantallamiento frecuencia de resonancia n = K  B  (1 – s) B campo externo

H C C H B B El apantallamiento depende del entorno químico del núcleo anillo bencénico alquinos H C C H B campo externo B campo externo

n0 = K  B  (1 – s0) n = K  B  (1 – s) - n0 d = 106 ppm n apantallamiento de referencia CH3 H3C Si CH3 tetrametilsilano (TMS) n0 = K  B  (1 – s0) (apantallamiento grande: C más electronegativo que Si) Para un 1H o un 13C en cualquier otro compuesto n = K  B  (1 – s) en general s < s0 - n0 n desplazamiento químico en general d > 0 d = 106 ppm

H H H C C O H etanol + - + Ha Ca Hb Cb Hg átomos no equivalentes en una molécula tienen desplazamientos químicos distintos etanol H H H C C O H + - + Ha Ca Hb Cb Hg Densidad electrónica media baja alta baja apantallamiento medio pequeño pequeño Desplazamiento químico medio grande grande

Carbonos no equivalentes y sus desplazamientos Químicos: espectro RMN Desplazamiento químico apantallamiento pequeño apantallamiento grande

Desplazamientos químicos del C en alcoholes

Desplazamientos químicos del C en alquenos