LECCIÓN 13: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS COMPLEJAS.

E = α-2β Energía de los 6 electrones , sin considerar la energía de repulsión E = α-β E = α+β E = α+2β

Supongamos que los electrones , no están deslocalizados Como existen 3 dobles enlaces idénticos Energía de deslocalización

Si el benceno no fuera aromático, su calor de hidrogenación debería ser 3×28.6 = 85.8 Kcal/mol. Sin embargo, su calor de hidrogenación es bastante menor, 49.8 Kcal/mol. La diferencia entre estas dos cantidades, 49.8 - 85.8 = - 36 Kcal/mol = 2β Por lo que β = -16 Kcal/mol.

 :

E = α-1.849β E = α-β E = α-0.667β E = α+β E = α+1.062β E = α+1.954β

Supongamos que los electrones , no están deslocalizados

INDICES DE REACTIVIDAD Y APLICACIONES DEL MÉTODO DE HÜCKEL A) Densidad de carga  : Densidad de carga neta er es el número de electrones  que aporta el átomo r OM ocupados ni = 2 OM vacios ni = 0 qr= 1 er = 1, cada átomo de C aporta un electrón El benceno es eléctricamente neutro

OM ocupados ni = 2 OM vacios ni = 0

B) Orden de enlace: Orden de enlace : Orden de enlace total: OM ocupados ni = 2 OM vacios ni = 0

Relación orden de enlace-distancia C-C OM ocupados ni = 2 OM vacios ni = 0 Relación orden de enlace-distancia C-C

C) Aplicaciones: Deslocalización Doble enlace rígido E de deslocalización

Estructura octaédrica Co3+ → 3d64s04p0 F- →s 2s2p6 Co(F6)3- Estructura octaédrica Co3+ → 3d64s04p0 F- →s 2s2p6 TEORÍA DEL CAMPO DE LIGANDOS. Co :aporta 9 orbitales atómicos y 6 electrones F: aporta 4 orbitales cada uno (24 en total), y 8 electrones (48 electrones en total). 33 orbitales atómicos → 33 orbitales moleculares Se introducen 54 electrones.

10 especies de simetría 1 = 1 -1 = 2 Degeneración A, E, T + = g - = u A = 1

LA TEORÍA DE BANDAS DE SÓLIDOS Método aproximado de Hückel E=α-xβ

N = ∞ E=α-xβ = α+2β E=α-xβ = α-2β Existen N = ∞ niveles muy próximos entre si (energía continua) → banda de energía Si cada uno de los N átomo aporta 2e → los N niveles se llenan → banda llena Si cada uno de los N átomo aporta 1e → los N/2 primeros niveles se llenan → banda semi-llena

EL MÉTODO DEL CAMPO AUTO-CONSISTENTE DE HARTREE-FOCK. Vi es calculado mediante un método iterativo, en el que los OM también son corregidos En cada una de las iteraciones hemos de calcular la energía. Si el número de electrones es par se cumple: Integral de Coulomb Integral de Intercambio

Integrales de solapamiento diferencial Pero donde Integrales de solapamiento diferencial integrales bielectrónicas tetracéntricas (centradas sobre 4 átomos diferentes) En una molécula de M átomos, y empleando solo un orbital  por átomo, aparecerán del orden de M4 integrales del tipo <lp/mn>. en una molécula con 10 átomos son 10000 integrales, y en una con 100 serían 100 millones de integrales. Muchas de estas integrales son cero o despreciables (átomos alejados y solapamiento despreciable). Sin embargo, la magnitud del problema es desmesurada. procedimientos para simplificar los cálculos: Método restringido de Hartree-Fock (RHF). Interacción de Configuraciones (CI)

Metodología Basada en Hartree-Fock

MÉTODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL. Química Computacional: conjunto de aproximaciones y métodos matemáticos que permiten resolver de forma aproximada la ecuación de Scrödinger de una molécula, así como determinar la energía de interacción entre moléculas Métodos ab initio, Métodos semi empíricos Mecánica molecular. Métodos ab initio: Intentan resolver el Hamiltoniano sin utilizar información experimental previa. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a moléculas de tamaño medio. Métodos semi-empíricos: Utilizan información experimental para simplificar los cálculos. Orbitales híbridos Método de Hückel Métodos de Mecánica Molecular. Se basan en modelos de mecánica clásica.

Métodos semi-empíricos A partir de los 70, se desarrollan métodos semi-empíricos muy sofisticados. Usan HF, si bien, las integrales que aparecen están tabuladas en función de la distancia entre átomos. Método extendido de Hückel: Separa los electrones internos de los de valencia. Es semejante al método de Hückel, pero con todos los electrones de la molécula, no solo los pi. Solo permite calcular OM Pantallas de Hyperchem Se basan en el tratamiento que le dan a las integrales de solapamiento diferencial SDI: integrales bielectrónicas tetracéntricas CNDO hace cero todas las integrales con l ≠ p, y m ≠ n (δij=1 si i=j, y δij=0 si i≠…j) INDO (intermediate neglect of differential overlap), <lm/lm> ≠ 0. MINDO/3 es una versión actualizada. NDDO (neglect of diatomic differential overlap), solo son cero las SDI que corresponden a 4 átomos diferentes. Variantes: MNDO (1977), AM1(1985), PM3(1989), RM1(2006), PM6 (2008). En estos <lp/ml> ≠ 0 Pople recibió el premio Nobel en 1998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Química Computacional. ZINDO/1, ZINDO/S y TNDO, son versiones modificadas del método INDO. ZINDO/1: Puede usarse para cualquier elemento de la tabla periódica (Complejos inorgánicos) ZINDO/S: Está pensado para predecir espectros electrónicos mediante el uso de CI. TINDO: Está pensado para predecir espectros RMN.

Métodos Mecánica Molecular Las moléculas individuales son tratadas por Mecánica Cuántica obteniéndose la densidad electrónica en su superficie A continuación las moléculas son tratadas como cuerpos clásico sometidos a una serie de campos de fuerza V = k(r-r0)2 +k’(r-r0)3. V = k(θ-θ0)2 V = k(θ-θ0)2 ángulo dihedro V = k/r6 Fuerzas de van der Waals, V = -qq’/r (Ley de Coulomb) de puentes de hidrógeno. Puede usarse con moléculas aisladas, macromoléculas o con sistemas formados por muchas moléculas (disoluciones, reacciones, etc..) MM+: el más general, desarrollado para moléculas orgánicas. El método permite estudiar problemas de solvatación y dinámica molecular. AMBER: desarrollado para proteinas y ácidos nucléicos. BIO+: para pequeñas moléculas y macromoléculas OPLS: (Optimized Potentials for Liquid Simulations), para líquidos Tiempos de cálculo muy inferior a los anteriores métodos.