Termodinámica de soluciones acuosas Curso Modelos Geoquímicos, UPC Termodinámica de soluciones acuosas Carlos Ayora Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSIC caigeo@idaea.csic.es

+ - Electroquímica: estructura del agua Termodinámica: visión macroscópica del comportamiento de un sistema. Electroquímica: visión microscópica de las interacciones. La usaremos para justificar propiedades macroscópicas. Estructura del agua: O (2s22p4) + 2H (1s1) = H2O (4sp3) Cargas no distribuidas homogéneamente: dipolo Hielo: Tetraedros enlazados en 3D mediante puentes de H (enlaces débiles) Agua: Fragmentos de estructura de hielo + dipolos aislados o poco agrupados (como un mosaico que se desmorona y reconstruye (vida media 10-10s) O H + - O 0.96 a 1.02 A 1.74 a 1.80 A

Electroquímica: estructura del agua Estructura del agua próxima a un ión: El campo eléctrico creado por un ión puede romper los enlaces de puente de H y orientar los dipolos agua sin interacciones + _ esfera de solvatación: N= 4 a 6 en general menor S y V que el agua esfera secundaria: dipolos desordenados mayor S y V que el agua Radio de un ión en solución, a: Es un parámetro de ajuste de datos experimentales de solubilidad _ + + _ + _ r++r- s++s- a++a-

Termodinámica de soluciones acuosas Propiedades termodinámicas del agua derivadas de la estructura: (ej. comparado con el NH3, que no tiene puentes de H) Calor de fusión y vaporización altos Calor específico alto efectos reguladores del clima Tensión superficial alta capilaridad, flujo de agua en ZNS Puntos de fusión y ebullición altos sin puentes de H el agua sería vapor a T ambiente Máxima densidad a 4°C el hielo flota, sin puentes de H se hundiría como el NH3 Momento dipolar alto disolvente muy eficaz de sustancias iónicas Constante dieléctrica alta (=78.54 a 25°C) capacidad para amortiguar campos eléctricos q V - + -

Termodinámica de soluciones acuosas Fuerza iónica: Es una medida macroscópica de las interacciones (coulombianas) : concentración de especies disueltas y su carga eléctrica. Ej. electrolitro monovalente-monovalente: NaCl Ej. electrolitro monovalente-divalente: CaCl2 Equivalencia con la conductividad  (S/cm): I = 0.8x10-5· aguas Na-Cl I = 1.7x10-5· aguas Ca-SO4, Mg-SO4 I = 1.9x10-5· aguas Ca-(HCO3)2

Termodinámica de soluciones acuosas Recordemos: Buscamos conocer gr de una reacción para ver si la reacción está en equilibrio (gr =0) o predecir en que sentido se desplazará espontáneamente (gr →0). H2O Solutos Tablas Como podemos conocer la actividad? -medidas experimentales -cálculos a partir de modelos teóricos

Actividad del agua: medida experimental Sea una solución acuosa en equilibrio con una determinada p de vapor de H2O: Equilibrio a p,T cte: Repitiendo el experimento para agua pura (que es el estado estándar): humedad relativa

Actividad del agua: valor calculado Ley de Raoult: la actividad de la fase mayoritaria se aproxima a la fracción molar. Ej.: mi H2O calculada aH2O experimental agua marina 1.14 0.98 salmuera eq. con halita 13.0 0.81 0.75 Para la mayoría de soluciones acuosas: aH2O 1 Para soluciones concentradas: H2O > aH2O porque no se han tenido en cuenta las interacciones ión-disolvente: una parte de las moléculas de agua quedan atrapadas en la esfera de solvatación y no son activas termodinámicamente.

Actividad del soluto: medida experimental Actividad media del soluto: Los iones no están nunca solos en solución, siempre hay sales con iones de signos contrarios  solo podemos medir actividades del conjunto de soluto y luego buscaremos la forma que estimar actividades de iones individuales. Sea una sal que se disuelve: Condición de equilibrio: Potencial químico medio: es la media aritmética de los potenciales de los iones: Y teniendo en cuenta que : la actividad media es la media geométrica de las actividades de los iones

Actividad del soluto: medida experimental El coeficiente de actividad medio  puede medirse experimentalmente a partir de los cambios en las propiedades de la solución: presión de vapor, punto de ebullición y de congelación, presión osmótica, etc. Ej.: un experimento corriente consiste en medir aH2O para diferentes soluciones con concentraciones de soluto m2 diferentes. Se establece una relación experimental: A continuación se deduce una expresión teórica de 2= teorica(a1) y se substituye a1 por su relación experimental. Ecuación de Gibbs-Duhem: A p y T constantes:

Actividad del soluto: medida experimental Normalizando respecto a 1000 g de disolvente: donde a1se substituye por el valor experimental fexp.(m2) y se integra. Sin embargo, para valores de m2 0, lnm2 , y puede haber problemas de cálculo. Se hace un cambio de variable, que también es un f*exp.(m2) : coeficiente osmótico Y finalmente fexp.(m2)

Actividad del soluto: medida experimental La variación experimental de  con m2 o con I (Langmuir, 1997):

Actividad de un ión individual: medida experimental Es práctico para los cálculos disponer de la actividad individual de los iones. Convenio de MacInnes (1919): Se basa en que K+ i Cl- tienen la misma carga, estructura electrónica semejante y coeficiente de difusión muy parecido. Un a vez conocidos cualquier otro ión puede ser calculado a partir de los datos experimentales de una sal del ión. Ej.: experimental experimental

Actividad de un ión individual: cálculo 1) Ley restringida de Debye-Hückel Se basa en la teoría electrostática (Bockris y Reddy, 1973) son una serie de simplificaciones que solo son válidas para soluciones muy diluidas (I<0.01) Un ión se considera una carga puntual El resto de iones se consideran una nube esférica de carga opuesta El agua es un medio dieléctrico continuo no influido por el ión Las interacciones son solo electrostáticas donde = 0.5092 a 25°C

Actividad de un ión individual: cálculo 2) Ley ampliada de Debye-Hückel De la ley restringida se deduce que es una recta. En cambio, se ve experimentalmente que es una curva y que depende de cada sal (de cada ión). Esto se debe a que para I>0.01: Un ión no puede considerarse una carga puntual, sino que tiene un radio ai (valor de ajuste de datos experimentales). La incorporación de una carga no puntual a la deducción de la ley de DH lleva a: donde = 0.3283 a 25°C

Actividad de un ión individual: medida experimental variación experimental (Langmuir, 1997): cálculo según Debye Huckel: z i> zj   i<  j (ver Na+ > Ca2+) si I 0, i  1 y  i   j si z i= zj (ver Na+ y K+) si I aumenta,  i disminuye,

Actividad de un ión individual: cálculo 3) Leyes más ampliadas: A partir de un cierto punto i crece con I. Esto se debe a que algunas suposiciones en que se basan las leyes de DH no son ciertas para I>0.1: El valor de ai (radio iónico en solución) no es constante sino que varia con I Las cargas no se distribuyen en una nube esférica, sino que varía con la dirección A mayor I hay más dipolos de agua capturados en la esfera de solvatación: es como si hubiese menos disolvente libre. Existen varias alternativas para corregir la evolución de i : . Davies (no hace falta radio iónico) Truesdell-Jones B-dot Helgeson (mejor ajuste a T de 0 a 300°C)

Actividad de un ión individual: cálculo 4) Interacción iónica específica (SIT): Es un planteamiento alternativo a DH. Los datos experimentales se ajustan mediante coeficientes específicos de interacción: un coeficiente (lo que antes era ‘b’) específico para cada par de iones. Donde j es el electrolito mayoritario (Na+, Cl-, etc.) fDH es una formulación sencilla de DH Permite llegar a I altas (I<2) Pero hacen falta coeficientes de interacción .

Actividad de un ión individual: cálculo 5) Interacción iónica específica: Pitzer Es un refinamiento de la interacción iónica específica: añade interacciones binarias y ternarias entre iones. donde fDH es una formulación sencilla de DH = interacciones binarias: ión-ión contrario  f(I) ión-ión mismo signo  no f(I) D= interacciones ternarias: ión-dos cargas contrarias  no f(I) ión-carga igual-carga contraria  no f(I) Permite llegar a I altas (I=20): es la única manera de tratar salmueras concentradas. Pero hacen falta muchos coeficientes de interacción D y   se conocen para los componentes mayoritarios del agua del mar y poco más.

Actividad de un ión individual: cálculo DH Ext.DH Davies B-dot, Truesdell-Jones SIT Pitzer

Actividad de un ión individual: cálculo solubilidad del yeso

Actividad de especies neutras: experimental Se trata de especies que están en solución como moléculas neutras: SiO2(aq), CO2(aq),... Equilibrio con un gas equilibrio gas-agua pura: Ej.: H2S(g) = H2S(aq) -equilibrio gas-agua con sal: Equilibrio con un solido equilibrio sólido-agua pura: Ej.: SiO2(s) = SiO2(aq) -equilibrio mineral-agua con sal: medida 1 (I=0) se obtiene K medida 1 bar medida medida 1 (I=0) se obtiene K fase pura medida

Actividad de especies neutras: cálculo Ecuación de Setchenov Los valores experimentales se ajustan a: donde C es una constante (0.02 a 0.23 a 25°C). Esta ecuación está incluida en la fórmula B-dot de Helgeson: Discusión: si I aumenta,  i aumenta, mi disminuye si ai es fija (equilibrio con otra fase): “salting out” (el CO2 se disuelve peor en el agua del mar que en agua dulce) C

Actividad de especies neutras: cálculo solubilidad del CO2 atmosférico