Décimo segunda sesión Átomo de Helio

Jueves 20: Primera práctica a las 18:00 h. salón inteligente Héctor Fabio Cortés, estudiante del doctorado en Ciencias Químicas Martes 18: Primer examen

Problemas básicos Partícula en un pozo de potencial unidimensional Partícula libre Partícula en un pozo de potencial 2D y 3D Partícula en un pozo de potencial con paredes finitas Oscilador armónico Rotor rígido

Átomos hidrogenoides Orbitales Números cuánticos n, l y m Partes radial y angular de los orbitales (armónicos esféricos) Simetría ante inversión Representaciones más usuales de los orbitales

Resultados cuánticos Efecto túnel Energía del punto cero Espín (relativista) Partículas indistinguibles

Momento angular en mecánica cuántica

El Espín. Postulado I Los operadores para el momento angular de espín conmutan y se combinan de la misma forma que los operadores para el momento angular ordinario.

El Espín. Postulado II Para un solo electrón existen exclusivamente dos valores propios simultáneos de los operadores espín al cuadrado y componente z del espín. Estos valores se llaman α y β y tienen como ecuaciones de valores propios:

El Espín. Postulado III El electrón girando actúa como un imán, cuyo momento dipolar magnético es:

Unidades atómicas Unidades atómicas: me, e, a0, ħ. Energía en Hartrees: 10

Espín El espín es un resultado cuántico relativista Se acostumbra caracterizar a las funciones de onda atómicas con cuatro números cuánticos: n, l, ml, ms Con lo que puede considerarse a un solo electrón como si se moviera en un espacio de 4 dimensiones (tres espaciales y una de espín).

Principio de Exclusión de Pauli Todas las funciones de onda aceptables para partículas con espín semientero deben ser antisimétricas con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Este tipo de partículas se conoce con el nombre de partículas de Fermi (a veces, Fermi-Dirac) o fermiones. Para partículas con espín entero, la función de onda debe ser simétrica con respecto a la permutación de coordenadas de cualesquiera dos partículas. Estas partículas se conocen como partículas de Bose-Einstein o bosones.

Fermiones y bosones Partículas indistinguibles Partícula distinguibles Espín semientero Función de onda antisimétrica Hay un principio de exclusión Estadística de Fermi-Dirac Partícula distinguibles Bosones Espín entero Función de onda simétrica No hay un principio de exclusión Estadística de Bose-Einstein

Otra forma del Principio de Exclusión En un sistema químico no puede haber dos electrones con la misma energía, al menos difieren en la energía debida al campo magnético de espín.

Métodos aproximados Método Variacional Teoría de perturbaciones

Principio variacional El cambio en la energía para una variación arbitraria de una función de onda del estado basal siempre es positivo (siempre y cuando el Hamiltoniano sea exacto)

Procedimiento de Ritz La función de onda se escribe como la suma de ciertas funciones conocidas como conjunto base, donde cada función base se multiplica por un coeficiente variable. La energía se calcula en términos de los coeficientes, variándolos todos hasta que se obtiene un mínimo en la energía. La energía mínima variacional es un límite superior a la energía verdadera.

Teorema Variacional (más formal) Dado un sistema cuyo operador hamiltoniano es independiente del tiempo y cuyo valor propio de la energía más bajo es E0 si  es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, normalizada y aceptable y que satisface las condiciones a la frontera del problema, entonces:

Teorema Variacional (2) Y si la función no está normalizada, entonces (valor esperado del Hamiltoniano)

Teoría de perturbaciones La teoría de perturbaciones es útil cuando el problema que se está tratando es muy semejante a un problema que puede ser resuelto exactamente. En términos matemáticos significa que la solución de cierto problema de orden cero es conocida y que se desea resolver un nuevo problema donde el Hamiltoniano, las energías y las funciones de onda no difieren demasiado.

Teoría de perturbaciones (2) Correcciones a la energía a primer y segundo orden. Correcciones a la función de onda a primer orden

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado x a V1

Partícula en una caja de potencial con piso inclinado (5) x a V1 n 3 2 1 En0 En0+En1 En0+En1+En2

Átomo de Helio 25

Átomo de Helio Z=2 2 electrones (e1 y e2). Núcleo fijo. ¿Cómo sería la función de onda? 26

Átomo de Helio (2) ¿Y el potencial? 27

Átomo de Helio (3) 2+ 1 2 rN1 rN2 r12 28

Átomo de Helio (4) 2+ 1 2 rN1 rN2 r12 Este problema (“problema de muchos cuerpos”) no se sabe resolver de forma exacta. 29

Átomo de Helio (5) 2+ 1 2 rN1 rN2 r12 Culpable 30

Átomo de Helio. El Hamiltoniano 31

Átomo de Helio (6) Desafortunadamente, como ya dijimos, la ecuación anterior no tiene soluciones analíticas. Es decir, no se conocen funciones  que al ser operadas por el hamiltoniano den como resultado la misma función multiplicada por un cierto número

Átomo de Helio (7) La dificultad en la resolución de la ecuación se debe a la presencia del término 1/r12 del hamiltoniano. Este término se denomina repulsión electrónica y gran parte de lo que veremos de aquí al final del curso es tratar de encontrar una manera satisfactoria de tomar en cuenta este término.

Átomo de Helio (8) Los problemas de 2 electrones (y en general los de muchos electrones) son cualitativamente diferentes a los problemas monoelectrónicos. Debido a que los electrones interaccionan entre sí, la función de onda para el átomo va a depender de las coordenadas de ambos electrones.

Átomo de Helio (9) Ya vimos que los electrones son indistinguibles. Esto significa que es imposible hablar rigurosamente de las propiedades de un solo electrón en un sistema atómico o molecular que contenga muchos electrones. Lo que se puede determinar es la energía de un estado particular del átomo o la molécula como un todo y una función de onda polielectrónica.

Átomo de Helio (10) La aproximación más poderosa con la que se cuenta en química cuántica involucra escribir la función de onda polielectrónica en términos de funciones de onda monoelectrónicas similares a la solución para los átomos hidrogenoides. Es decir, orbitales atómicos.

Átomo de Helio (11) Para entender como surge esta aproximación (aproximación orbital), investigaremos cómo se verían las soluciones para el átomo de Helio si quitáramos el término 1/r12. La ecuación quedaría:

Átomo de Helio (12)

Átomo de Helio (13) Se sabe, además, que la energía total E es la suma de las dos energías “monoelectrónicas” ɛ1 y ɛ2 Substituyendo y separando variables se obtienen dos ecuaciones idénticas:

Átomo de Helio (14)

Átomo de Helio (15) Las ecuaciones anteriores son iguales a las ecuaciones de valores propios para átomos hidrogenoides, por lo tanto, las soluciones son:

Átomo de Helio (16) Y las energías, en unidades atómicas:

Átomo de Helio (17)

Comparación con los experimentos Hay dos formas de comparar los resultados calculados para el He con los experimentales: La energía de amarre total EHe, y El primer potencial de ionización (PI)He: He  He+ + e- Y es por lo tanto: (PI)He = EHe+ - EHe

Comparación con los experimentos (2) Dado que la energía del He+ puedes ser calculada exactamente (ya que es un ión hidrogenoide), la precisión del potencial de ionización calculado refleja la precisión de la energía calculada para el átomo de Helio, recordamos que para el He+ EHe+ = 4EH = -2H = -54.4eV Los valores experimentales son: EHe=-2.905 H (-79.98eV) y PI= 0.904 H (24.6ev)

Comparación con los experimentos (3) Ahora comparemos estos valores experimentales con los calculados utilizando diferentes aproximaciones. El cálculo más sencillo usa la función de onda aproximada: Con la carga nuclear real Z=2

Comparación con los experimentos (4) Y el Hamiltoniano aproximado: para calcular el valor esperado de la energía. Así, usando:

Comparación con los experimentos (5) Se ve que este cálculo no es muy satisfactorio, ya que el error en la energía es del 38% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -109 eV) y el error en el potencial de ionización es de más de 100% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 54.4 eV) No debe sorprender que este cálculo sea tan malo, ya que se supuso que los electrones no interactúan (se suprimió 1/r12)

Mejorando los cálculos Una perturbación

Átomo de Helio (18) Se puede obtener un resultado numérico mejor usando la función de estado 0: Y el hamiltoniano exacto: Para calcular la energía.

Átomo de Helio (19) Esto nos lleva a la ecuación: El segundo término puede ser visto como una corrección perturbacional de primer orden a la energía de orden cero:

Átomo de Helio (20) La integral es complicada, pero su valor es: Donde Z es la carga nuclear utilizada en las funciones 0(1) y 0(2). Empleando Z=2, obtenemos:

Átomo de Helio (21) Los anteriores son resultados mucho mas satisfactorios, pues el error en la energía es de 5% (Exp. -78.98 eV vs Calc. -74.8 eV) y el del potencial de ionización de 17% (Exp. 24.6 eV vs Calc. 20.4 eV) El PI de ionización es un criterio más correcto de la bondad de los cálculos que la energía de amarre total.

Mejorando los cálculos Una variación

Mejorando los cálculos Carga nuclear efectiva. Para mejorar los cálculos usando las funciones sencillas: Es necesario corregir los orbitales 0, para tomar en cuenta el hecho de que el electrón se mueve en un potencial que es la suma de la atracción nuclear y el efecto pantalla del otro electrón.

Carga Nuclear Efectiva Por lo tanto, se introducirá una carga nuclear efectiva en 0 con lo que tomará la forma:

Método variacional El problema se reduce a encontrar el valor de Z’ que proporcione el mejor valor para la energía. Método variacional con variación de parámetros. En este caso, el parámetro arbitrario es Z’ y se desea calcular E como función de Z’. Posteriormente, encontrar el valor de Z’ que minimice E.

Átomo de Helio (22) Para calcular E como función de Z’ es conveniente reescribir el hamiltoniano en la forma siguiente (sumando y restando Z’/r1 y Z’/r2 y reagrupando términos)

Átomo de Helio (23) Dado que 0 es una función propia de ĥ0’ Y con los resultados obtenidos previamente para <1/r12>, se puede escribir: EHe = (Z’)2 – 2 ZZ’+ 5/8 Z’ Ahora aplicaremos el Principio Variacional para determinar el valor de Z’ que minimiza el valor de la energía:

Átomo de Helio (24)

Átomo de Helio (25) Los valores anteriores difieren de los experimentales en solo 2% y 6%, respectivamente. Este cálculo es el mejor que se puede hacer utilizando la aproximación de electrones independientes y una sola función exponencial:

Apantallamiento En este nivel de aproximación, cada electrón apantalla la carga total de +2 por 5/16 que es el efecto pantalla que tiene la distribución promedio de un electrón sobre la carga nuclear “vista” por el otro electrón.

Mejorando los cálculos Mayor flexibilidad variacional Límite de Hartree-Fock

Mayor flexibilidad en los orbitales Donde N es una constante de normalización Aquí se podrán utilizar, tanto las constantes c1, c2,…, como las constantes de apantallamiento α, β, … como parámetros variacionales para minimizar la energía.

Límite de Hartree-Fock El procedimiento converge a un valor de la energía que sigue siendo mayor que la correcta. Este valor límite de la energía se denomina Límite de Hartree-Fock y es el mejor valor que puede ser calculado con una función de onda que toma en cuenta solamente la repulsión electrónica promedio.

Campo autoconsistente La función de onda correspondiente a la energía límite de Hartre-Fock se llama se llama función de onda de campo autoconsistente (Self-Consistent Field: SCF).

Energía de correlación La diferencia entre la energía de Hartree-Fock y la energía real del sistema atómico o molecular recibe el nombre de energía de correlación. La energía de correlación surge del hecho de que los electrones se mantienen fuera del camino de otro, no sólo en el sentido promedio, sino también en el sentido instantáneo.