Biofisicoquímica I NSTITUTO DE C IENCIAS DE LA S ALUD U NIVERSIDAD N ACIONAL A RTURO J AURETCHE Av. Lope de Vega 106, Florencio Varela – Buenos Aires – Argentina Dr. Eduardo Prieto Dr. Ariel Alvarez Espectroscopía Dieléctrica

Relajación Dieléctrica Consideremos un material cuyas moléculas poseen un momento dipolar. La aplicación de un campo eléctrico E a la muestra producirá un ordenamiento de los dipolos en la dirección del campo, este proceso se denomina polarización polarización P E El tiempo característico que tardan los dipolos en alinearse con el campo E se llama tiempo de relajación  P

Relajación Dieléctrica El tiempo de relajación  depende de: Tamaño y forma del dipolo molecular (radio efectivo a) Viscosidad de la solución  o fricción con el medio Temperatura T P E Relación de Debye La permitividad eléctrica ε es proporcional a la polarización P: Ley de Coulomb: a

Espectro Dieléctrico Si el campo eléctrico aplicado E es función de la frecuencia  : E = E(  ) Tendremos el espectro dieléctrico o permitividad en función de la frecuencia: ε = ε (  ) tiempo de relajación :  = 2  /   Los dipolos alcanzan a orientarse antes que el campo E cambie de sentido Relajación dieléctrica: El campo E cambia de sentido antes que los dipolos se orienten. Esto hace que los dipolos realizen trabajo contra el campo absorbiendo energia La permitividad ε es una magnitud compleja dispersión absorción de energía Dipolos completamente relajados ε Relación de Debye Formulas de Debye

Medición del espectro dieléctrico Dependiendo del rango de frecuencias se utilizan distintos metodos para medir el espectro dieléctrico: Técnica no destructiva, brinda informaciones estructurales (radio efectivo de la molécula) y dinámicas (tiempo de relajación, que es una medida de la movilidad) Rango de bajas frecuencias (50 Hz – 13 MHz: se utiliza el puente de impedancias (capacitores planos) Este rango presenta el problema de la polarización de electrodos (la permitividad se hace muy alta a muy bajas frecuencias si la solución es salina pues los iones se ligan a las placas del condensador). Rango de frecuencias (13 MHz – 5 GHz): se utiliza Espectroscopía en dominio del tiempo En este caso se manda un pulso y la respuesta del sistema en el tiempo determina el espectro  (  ). Rango de altas frecuencias, superiores a las frecuencias medias: se utilizan guías de ondas. Este método es el más complejo y costoso. A mayores frecuencias: Infrarrojo (TeraHz – Hz), UV-Visible ( Hz), RX ( Hz)

Espectro dieléctrico para del hielo y del agua HieloAgua El hielo presenta mayor permitividad que el agua: En el caso del agua observamos un valor de alrededor de 80 en el líquido de 100 en el sólido. La posibilidad de orientación de las moléculas de agua en el cristal de hielo se ve favorecida por la existencia de saltos de protones, que a nivel efectivo producen reorientacion de dipolos Para el agua:  = 9.26×10 −12 s (a 20 º C) (Aplicacion al horno de microondas) Por la formula de Debye para el radio efectivo : a = 0,14 nm, aproximadamente la mitad de la distancia oxígeno-oxígeno que se encuentra con experimentos de difracción de rayos X (d ≈ 0,29nm)

Espectro dieléctrico de una proteína Mecanismos de polarización y relajación: 1.Dipolo de la macromolécula como un todo 2.Cadenas laterales 3.Contraiones ligados a sitios laterales 4.Agua de hidratación 5.Agua libre 6.Nucleos atómicos cargados 7.Electrones