GRUPO DEL NITROGENO

Diagrama de Frost de los elementos del grupo del nitrógeno en disolución ácida.

Diagrama de orbitales moleculares ΔH = 945 kJ/mol N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120 E(N≡N) ~ 6 E(N-N) E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C) N2 78 % de la atmósfera Diagrama de orbitales moleculares Azote -No polar -Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO) -Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev Li Metales de transición Bacterias dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å)

OBTENCION DE N2 DESTILACION DE AIRE

FOSFORO y BISMUTO BISMUTO FOSFORO BLANCO FOSFORO NEGRO P4

ACTIVACION DE NITROGENO Proceso Haber-Bosch (1914) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) cat. K25=103 atm-2 (15%) Catalizador: Fe ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol P, T T: 450-650 C P:200-600 atm 170x106 ton/año

Aplicaciones del amoníaco (NH2)2CO

CICLO DEL NITROGENO

ACTIVACION DE N2 Proceso Natural N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi enz. Medio Ejemplos Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.) Rhizobium Otras plantas Cianobacteria (Anabena azollae, A. variabilis) No simbióticos (suelo) Clostridium (Cl. Pasteurianum1,2), Desulfovibrio (anaerobios), Klebsiella pneumoniae3 (anaerobio facultativo) Azotobacter (A. vinelandii1-3) (aeróbico) 1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

¿Cómo hace la naturaleza? H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2 Bacteria Reductores celulares ATP, NAPDH, NADH Energía NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred + 2H+ Nitrogenasa N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4- 4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2 3 N2/ s / enz !! Leghemoglobin O2 ✖ planta Bacteria N2 , H2O Luz NH3 Ez aa, NH4+ Eficiencia: 75% Simbiosis

Nitrogenasa Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

Caracterización de la Enzima NITROGENASA Rees, D. Science, 1993, 260 792 [Fe3+Fe2+6Mo4+] [Fe3+3Fe2+4Mo4+] Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159 Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030

¿Qué dice la termodinámica? N2 (g) + 2H+ 4H2O (l) 2NH4+ + 2O2(g) + H2 pH=7 ΔGo= 870 kJ/mol N2 (g) + 2H+ 3H2O (l) 2NH4+ +3/2O2(g) ΔGo= 633 kJ/mol Ea ΔGo Coordenada de reacción Energía N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 350 kJ/mol ΔGo= -16 kJ/mol No ocurre a T y P ambientes