Universidad Nacional Santiago Antúnez de Mayolo Ingeniería Industrial Fisicoquímica y operaciones Unitarias Ing. Miguel RAMIREZ GUZMAN

El cambio de entropía con la temperatura CONTENIDO Entropía Relaciones de la entropía con las capacidades caloríficas de un sistema El cambio de entropía con la temperatura http://physicsmore.blogspot.com/2011/08/la-termodinamica-y-la-entropia.html

ENTROPÍA El concepto de temperatura está comprendido en la ley cero de la termodinámica y el de energía interna en la primera ley. Tanto la temperatura como la energía interna son funciones de estado. Es decir se pueden utilizar para describir el estado de un sistema. Otra función de estado, relacionada con la segunda ley de la termodinámica, es la función entropía. http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/therm/entrop.html

Uno de los soportes fundamentales de la Segunda Ley de la Termodinámica es la función denominada entropía que sirve para medir el grado de desorden dentro de un proceso y permite distinguir la energía útil, que es la que se convierte en su totalidad en trabajo, de la inútil, que se pierde en el medio ambiente. La palabra entropía fue utilizada por Clausius en 1850 para calificar el grado de desorden de un sistema. Por tanto la segunda ley de la termodinámica está diciendo que los sistemas aislados tienden al desorden, a la entropía.

Como función de estado, la entropía es una propiedad que depende sólo del estado de la sustancia y es independiente de los antecedentes del sistema. El incremento de entropía, ΔS, correspondiente a un cambio finito en el sistema, basta integrar la ecuación entre los estados inicial 1 y el estado final 2. dS = 𝑑𝑄 𝑇 ΔS = S2-S1 = 𝑇1 𝑇2 𝑑𝑄 𝑇 En cualquier proceso reversible, un sistema o cualquier parte de un sistema, sufre un aumento de entropía cuando absorbe calor.

Cuando una sustancia pura sufre un cambio de fase, por ejemplo de solido a líquido o de líquido a vapor, hay una absorción de calor y como consecuencia un cambio de entropía. Como los procesos irreversibles de transformación de la energía, esta se degrada, se concluye que los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de la entropía del sistema. http://ozodioaloztrez.blogspot.com/2011/02/entropia-de-la-inutilidad.html

RELACIONES DE LA ENTROPIA CON LAS CAPACIDADES CALORIFICAS DE UN SISTEMA Si un sistema con capacidad calorifica C,absorbe calor de un cuerpo caliente, en una cantidad infinitesimal dT, entonces: dS = C. 𝑑𝑇 𝑇 dQ = C.dT El calentamiento se hace bien a volumen constante o bien a presión constante: dS = CV. 𝑑𝑇 𝑇 dS = CP. 𝑑𝑇 𝑇

EL CAMBIO DE ENTROPIA CON LA TEMPERATURA La entropía de una sustancia cambia con la temperatura, a volumen constante o presión constante. Si una sustancia se calienta a presión constante, por integración de la ecuación anterior, el cambio molar de la entropía se da por: ΔS = 𝑇 1 𝑇 2 𝐶 𝑃 . 𝑑𝑇 𝑇 ΔS = 𝐶 𝑃 ln 𝑇 2 𝑇 1

Ejercicio ΔS = 𝐶 𝑃 ln 𝑇 2 𝑇 1 ΔS = 28,2 J/(K.mol).ln 298,2 234,3 1. Calcular el ΔS por el calentamiento de un mol de mercurio líquido, desde su punto de fusión de 234,3 K hasta la temperatura de 298,2 K, considerando CP = 28,2 J/(K.mol) aproximadamente constante. Recordando: ΔS = 𝐶 𝑃 ln 𝑇 2 𝑇 1 Reemplazando valores: ΔS = 28,2 J/(K.mol).ln 298,2 234,3 ΔS = 6,8 J/(K.mol)

2. Calcule el ΔS del ácido acético cuando 1 mol se condensa procedente del vapor en el punto de ebullición y toma el estado sólido en el punto de congelación. El calor latente de fusión del ácido acético en su punto de fusión 16,6ºC es de 189,1 J/g y el calor latente de vaporización en su punto de ebullición de 118,3ºC es de 405,0 J/g. La capacidad calorífica específica promedio del ácido acético líquido entre dichas temperaturas es de 1,925 J/(g.K). La masa molecular relativa del CH3COOH es 60. a) Δ𝑆 por condensación de 1 mol a 118,3 + 273,2 = 391,5 K; se coloca signo menos por ser calor desprendido del sistema ΔS = −405,0 𝐽 𝑔 .60 𝑔/𝑚𝑜𝑙 391,5 𝐾 ΔS = λ 𝑣 .𝑀 𝑇 ΔS = -62,1 J/K.mol

b) ΔS por solidificación de 1 mol a 16,6 + 273,2 = 289,8 K, calor latente con signo menos por ser calor desprendido del sistema ΔS = −189,1 𝐽 𝑔 .60 𝑔/𝑚𝑜𝑙 289,8 𝐾 ΔS = λ 𝑠 .𝑀 𝑇 ΔS = -39,2 J/K.mol c) ΔS por enfriamiento de 1 mol de ácido acético líquido de 391,5 a 289,8 K: ΔS = 𝐶 𝑃 ln 𝑇 2 𝑇 1 ΔS = 1,925J/(g.K).60 g/(mol). ln 391,5 289,8 ΔS = - 34,75 J/K.mol El incremento total de la entropía del sistema será el siguiente: ΔS = (-62,1)+(-39,2)+(-34,8) ΔS = -136,0 J/K.mol

3. La entropía del gas oxígeno a 298 K y 1 atm es de 205,0 J/K. mol 3. La entropía del gas oxígeno a 298 K y 1 atm es de 205,0 J/K.mol. Hallar su entropía a 373 K y 1 atm, usando CP = (27,2 + 0,0042T) J/K.mol para la variación de la capacidad calorífica a presión constante con la temperatura termodinámica. Recordando: ΔS = S2 – S1 = T 1 T 2 C P . dT T S2 = S1 + 298 373 (27,2+0,004𝑇) . 𝑑𝑇 𝑇 S2 = 205,0 J/(K.mol) + 27,2 ln 373 298 + 0,004 (373 – 298) J/(K.mol) S2 = 211,4 J/K.mol

4. Calcular el cambio total de entropía del agua, cuando 1 mol de agua líquida a la temperatura de -10ºC se transforma en hielo a -10ºC. La congelación de 1 mol de agua sobreenfriada a -10ºC es un proceso irreversible. Para resolver el problema hay que idearse una serie de pasos reversibles, cuya suma dé el paso deseado. La congelación reversible del agua se realiza en el punto de fusión de 0ºC, donde tiene un calor latente de congelación de -333,5 J/g. Las capacidades caloríficas específicas del agua líquida y del hielo se pueden tomar como 4,2 y 2,1 J/g.ºC. Descomponiendo en tres pasos reversibles, cuya suma da la ecuación deseada:

a) H2O (l, -10ºC)  H2O (l, 0ºC) b) H2O (l, 0ºC)  H2O (s, 0ºC) c) H2O (s, 0ºC)  H2O (s, -10ºC) H2O (l, -10ºC)  H2O (s, -10ºC) a) Calentamiento de 1 mol de agua de 263 a 273 K ΔS = 4,2 J/(K.g).18 g/mol. ln 273 263 ΔS = 2,8 J/(K.mol) b) Solidificación de 1 mol de agua a 0ºC ΔS = λ 𝑠 .𝑀 𝑇 = −333,5 𝐽 𝑔 .18 𝑔 𝑚𝑜𝑙 273 𝐾 ΔS = -22,0 J/K.mol

c) Enfriamiento de 1 mol de hielo de 273 a 263 K: ΔS = 2,1 J/(K.g).18 g/mol. ln 263 273 ΔS = - 1,4 J/K.mol El incremento total de entropía, de acuerdo al problema, en forma reversible, será: ΔS = 2,8 + (-22,0) + (-1,4) ΔS = - 20,6 J/K.mol

Problemas: En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal a 27ºC y 10,0 atm, de 1,0 a 10,0 litros, calcular: a) El ΔS para el gas en mención; b) El ΔS total para el gas y los sistemas limitantes. Calcular el incremento de entropía para el proceso total que le ocurre a 1,0 mol de vapor saturado de agua a 100ºC y 1,0 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo a 0,0ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100ºC es de 40,67 kJ/mol y el calor latente de fusión del hielo es de 6,01 kJ/mol. Un mol de gas helio se calienta de 200 a 400ºC, a l presión constante de 1,0 atm. Si la entropía absoluta S1 del helio a 200ºC es de 135,1 J/(K.mol), calcular la entropía absoluta final S2.

Calcule la variación de entropía cuando 1,0 mol de un gas ideal monoatómico, se calienta de 25 a 125ºC. a) A volumen constante; b) A presión constante. Un mol de yodo sólido diatómico a 20ºC, se calienta a presión constante de 1,0 atm, para formar yodo líquido a 150ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto debe saberse que el punto de fusión del yodo es de 114ºC, donde posee un calor latente de fusión de 48,95 J/g. La capacidad calorífica específica promedio del yodo sólido tómese como 0,23 J/(K.g) y la del líquido como 0,452 J/(K.g). La masa atómica relativa del yodo considérese como 127. Si un mol de helio se comprime adiabáticamente y reversiblemente de 24,6 litros a 27ºC y 1,0 atm, hasta 2,46 litros, demostrar el valor de ΔS.

WEBGRAFIA http://www.fbioyf.unr.edu.ar/evirtual/course/view.php?id=46 http://www.uamenlinea.uam.mx/materiales/quimica/GARZA_OLGUIN_JORGE_Problemas_de_Fisicoquimica_I_para_Ciencia.pdf http://depa.fquim.unam.mx/termofisica/silvia/SegLey.pdf s3.amazonaws.com/lcp/clasegeo/myfiles/problemas-de-ENTROPIA.doc http://ing.unne.edu.ar/pub/fisica2/2013/20130610/EntropT06.pdf https://www.youtube.com/watch?v=m0NBXLWf6B4 https://www.youtube.com/watch?v=w8jUhi2qCGE https://www.youtube.com/watch?v=4g_kIuvCyz8