MÉTODOS APROXIMADOS PARA RESOLVER LA E.S. Hamiltoniano molecular La E.S. para átomos polielectrónicos y para moléculas no puede resolverse de forma exacta. Existen dos métodos que funcionan muy bien para obtener soluciones aproximadas: el método variacional y la teoría de perturbaciones. MÉTODO VARIACIONAL EL TEOREMA VARIACIONAL Sabemos que se debe cumplir la E.S. y0 función de onda del estado fundamental E0 energía del estado fundamental

Multiplicamos por y0* e integramos en todo el espacio Supongamos que en lugar de usar la verdadera función de onda y0 empleamos otra función f indeterminada. f es cualquier función dependiente de las coordenadas del sistema, que se comporta bien y que satisface las condiciones límite del sistema. El principio variacional establece El teorema de las variaciones nos permite calcular un límite superior a la energía del estado fundamental del sistema.

Sabemos que Es posible desarrollar f en términos del conjunto de funciones propias estacionarias yn del Hamiltoniano (yn conjunto ortonormal y completo)

Donde usamos la condición de ortonormalidad de yn Donde usamos la condición de ortonormalidad de yn. Entonces, si hacemos la suma sobre n dkn anula todos los términos salvo aquel para el cual k=n Restamos de ambos lados E0 Ek>E0 Ck2 no negativo

Si tomamos cualquier función de prueba f y con ella calculamos la energía de la molécula, encontramos una aproximación por arriba a la energía real. Cuanto mejor sea la función de prueba tanto mejor será la aproximación a la función real y tanto mejor será la proximidad de la energía de prueba a la energía real del sistema. f es la función variacional de prueba integral variacional f es función de los parámetros variacionales, los cuales se varían de forma que se minimice la integral variacional FUNCIONES VARIACIONALES LINEALES Una función variacional lineal es una combinación lineal de n funciones linealmente independientes f1, f1,…, fn (funciones de base).

LA ECUACIÓN SECULAR Suponemos que nuestra función variacional es una combinación lineal de funciones de base Podemos aplicar el teorema variacional Definimos los elementos matriciales

Integral de solapamiento o superposición Por otro lado definimos Integral de solapamiento o superposición La integral variacional W es

La integral variacional W es una función de las n variables independientes c1,c2,…,cn La condición para que W tenga un mínimo, es que sus derivadas parciales con respecto a cada una de las variables se anule en el mínimo Derivamos W con respecto a cada ci para obtener las n ecuaciones Utilizando las definiciones de Hik y de Sik, obtenemos i=1,2,…,n Esta ecuación es un conjunto de n ecuaciones lineales homogéneas simultáneas en las incógnitas c1,c2,…,cn (los coeficientes de la función variacional lineal).

. Para que exista una solución del sistema de ecuaciones lineales homogéneas distinta de la trivial, el determinante de los coeficientes debe ser cero.

ESPÍN ELECTRÓNICO Y PRINCIPIO DE PAULI ecuación secular ESPÍN ELECTRÓNICO Y PRINCIPIO DE PAULI ESPIN ELECTRÓNICO El electrón tiene un momento angular intrínseco, además del momento angular orbital debido a su movimiento en torno al núcleo, el momento angular de espín. Tenemos los operadores del momento angular de espín que son operadores lineales y hermíticos

El operador es el correspondiente al cuadrado del módulo del momento angular total de espín de una partícula. El operador es el correspondiente a la componente z del momento angular de espín de la partícula. Puede demostrarse que los valores propios de son Y los valores propios de son ms =-s, -s+1, …, s-1, s s: número cuántico de espín Para los electrones “espín arriba” “espín abajo”

PRINCIPIO DE PAULI La función de onda de un sistema de partículas idénticas interactuantes no debe distinguir unas partículas de otras (consecuencia del principio de incertidumbre). Vamos a deducir las restricciones que debemos imponer a la función de onda debidas al requerimiento de no distinción de partículas idénticas. q1: variables para la partícula 1 (x1, y1, z1 y ms1) Definimos el operador permutación como el operador que intercambia todas las coordenadas de las partículas 1 y 2 ¿cuáles son los valores propios de este operador?

función simétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2 Sean wi y ci las funciones propias y los valores propios del operador permutación Si w+ es una función propia con valor propio +1 función simétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2 Si w- es una función propia con valor propio -1 función antisimétrica con respecto al intercambio de las partículas 1 y 2

La función de onda de n partículas idénticas debe ser bien simétrica o bien antisimétrica respecto a todos los intercambios posibles entre dos partículas. Principio de Pauli: Pauli demostró que las partículas con espín semientero (fermiones) requieren funciones de onda antisimétricas, mientras que las partículas con espín entero (bosones) requieren funciones de onda simétricas La función de onda de un sistema de electrones (fermiones) debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera. consecuencias Consideremos el valor de la función de onda cuando los electrones 1 y 2 tienen las mismas coordenadas

Principio de exclusión de Pauli Dos electrones con el mismo espín tienen probabilidad nula de encontrarse en el mismo punto del espacio tridimensional. espín-orbitales Un espín-orbital es el producto de una función espacial por una función de espín. Según el principio de exclusión de Pauli, dos fermiones no pueden ocupar un estado de exactamente la misma energía, no pueden ocupar el mismo espín-orbital. Deben diferir bien en la parte espacial o bien en el espín. Cada orbital molecular (parte espacial) puede estar ocupado por dos electrones (uno con espín +½ y otro con espín - ½).

PRODUCTO DE HARTREE. DETERMINANTE DE SLATER MÉTODO HARTREE-FOCK Es un método empleado para determinar una función de onda aproximada, ya que no es posible conocerla exactamente. PRODUCTO DE HARTREE. DETERMINANTE DE SLATER ¿Qué forma tiene la función total que representa al sistema? ¿Cuál es la forma de la función variacional en función de los espín-orbitales? Si las variables son independientes producto de Hartree Sin embargo, este producto o cumple con la condición de antisimetría de la función de onda, por lo que debemos buscar otra expresión. La expresión más simple consiste en una combinación lineal de productos de Hartree convenientemente antisimetrizada y es un determinante, el determinante de Slater.

Todos los elementos de una columna de un determinante de Slater se refieren al mismo espín-orbital, mientras que los elementos de la misma fila se refieren al mismo electrón. El cálculo que utiliza espín-orbitales antisimetrizados se denomina método de Hartree-Fock. MÉTODO DE HARTREE-FOCK Si recordamos la forma funcional del Hamiltoniano molecular a y b denotan a los núcleos i y j denotan a los electrones

APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS Las funciones de onda y las energías de una molécula se obtienen a partir de la ES APROXIMACIÓN DE BORN-OPPENHEIMER Los núcleos son mucho más pesados que los electrones. Es posible desacoplar ambos movimientos. La función de onda electrónica depende paramétricamente de la posición de los núcleos APROXIMACIÓN DE LOS NÚCLEOS FIJOS Es posible hacer nula la componente de energía cinética de los núcleos. Ecuación para el movimiento electrónico Hamiltoniano puramente electrónico

U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear hamiltoniano electrónico incluyendo la repulsión internuclear repulsión internuclear U energía electrónica incluyendo la repulsión nuclear Omitiendo VNN Eel energía puramente electrónica El desafío es resolver La forma funcional de la función de onda es un determinante de Slater. Supongamos que el sistema tiene varios electrones y un núcleo (luego consideraremos el caso de moléculas poliatómicas). Cada electrón está representado por un espín-orbital ortonormal inicial

Podemos escribir que para el electrón 2, la densidad de probabilidad está dada por Como la partícula es un electrón la distribución de probabilidad es también una distribución de carga en el espacio. Podemos evaluar la energía potencial de interacción entre la densidad de carga en el punto r2 y una carga unitaria en el punto r1. potencial efectivo análogamente El potencial efectivo de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones es

La energía potencial de interacción entre el electrón 1 y los restantes electrones y el núcleo es Podemos plantear el Hamiltoniano electrónico para la partícula 1 Operador de Fock Esto implica que en lugar de considerar que los electrones interaccionan uno-a-uno mediante un potencial de Coulomb, consideramos que los electrones mantienen una interacción promedio con todos los otros electrones del sistema. La E.S. correspondiente al electrón 1 e1 energía orbital del electrón 1

ECUACIONES DE HARTREE-FOCK Análogamente para el electrón 2 ECUACIONES DE HARTREE-FOCK El método usual que se emplea para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock es iterativo y se llama de campo autoconsistente (Método SCF). se hace una estimación aproximada de los espín-orbitales iniciales para cada electrón se calcula el potencial efectivo y se construye el Hamiltoniano electrónico (operador de Fock) se resuelve la ecuación de Schrödinger en esta iteración y se obtiene una función espín-orbital mejorada para cada partícula se observa la diferencia entre las energías orbitales en esta iteración y la anterior, deteniéndose el proceso si la diferencia es muy pequeña. Si no, se regresa al punto 2.

MÉTODO HARTEE-FOCK PARA MOLÉCULAS Energía cinética y potencial de cada electrón moviéndose en el campo de los núcleos Para n electrones Espín-orbitales moleculares Repulsión electrostática entre pares de electrones

La energía de Hartree-Fock para la molécula es Interacción de intercambio Jii = Kii La energía de Hartree-Fock para la molécula es El método de Hartree-Fock busca aquellos orbitales que minimizan la integral variacional EHF. Los espín-orbitales ortogonales de Hartree-Fock satisfacen ei energías orbitales espín-orbitales moleculares

Para un sistema con todos sus electrones apareados definimos Operador de Fock Operador Hamiltoniano core Operador de Coulomb Operador de intercambio

Roothan, en 1951, propuso expandir los orbitales como combinaciones lineales de funciones de base De acuerdo con el principio variacional necesitamos el conjunto de coeficientes que den la función de onda de menor energía, y por eso, algún esquema para variar los coeficientes y derivar la función de onda. Para un conjunto de bases dado y una forma funcional para la función de onda (un determinante de Slater) el mejor conjunto de coeficientes es aquel para el cual la energía es un mínimo para todos los coeficientes Csi El objetivo es determinar el conjunto de coeficientes que de la mínima energía del sistema.

ECUACIONES DE ROOTHAAN-HALL Roothaan y Hall formularon las ecuaciones de Hartree-Fock en una forma matricial Operador de Fock Ecuaciones de Hartree-Fock Introducimos la expansión en funciones de base de los espín-orbitales moleculares Sustituyendo esta expresión en las ecuaciones de Hartree-Fock Multiplicamos por e integramos en todo el espacio, obteniendo la siguiente ecuación matricial

Integral de superposición Matriz de Fock Integral de superposición ECUACIONES DE ROOTHAAN Las ecuaciones de Roothaan forman una serie de ecuaciones homogéneas lineales simultáneas, en las que las b incógnitas csi, describen los orbitales moleculares de la forma Para una solución no-trivial debemos tener ECUACIÓN SECULAR

Las ecuaciones de Roothaan se deben resolver por un proceso iterativo iniciales Conjunto inicial de energías orbitales Conjunto mejorado de coeficientes