TEMA 3 Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos.

TEMA 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II Sustitución aromática electrófila 1.1. Mecanismo 1.2. Nitración 1.3. Sulfonación. Desulfonación 1.4. Halogenación 1.5. Alquilación de Friedel y Crafts 1.6. Acilación de Friedel y Crafts 2. Reactividad y orientación en derivados del benceno 3. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas

1. Sustitución aromática electrófila, SEAr

En la segunda etapa el complejo sigma recupera la aromaticidad. 1.1. Mecanismo de la SEAr La primera etapa es la etapa lenta y determinante de la velocidad de reacción. En la segunda etapa el complejo sigma recupera la aromaticidad.

1.1. Mecanismo de la SEAr Diagrama de energía El primer paso es endotérmico y el segundo exotérmico. La reacción global es exotérmica Energía Coordenada de reacción

1.2. Nitración Mecanismo:

1.3. Sulfonación. Desulfonación La reacción es reversible: DESULFONACIÓN

1.4. Halogenación Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en presencia de un ácido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3). La cloración del benceno se lleva a cabo empleando como ácido de Lewis AlCl3. La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como agente oxidante. El HNO3 se consume en la reacción y por tanto no es un catalizador. La misión del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I+) que es el electrófilo que resulta atacado por el benceno.

Mecanismo de la Halogenación (Br2 y Cl2) Formación del electrófilo

Alquilación y Acilación de Friedel y Crafts 1.5. Alquilación de Friedel y Crafts Los carbocationes son quizás los electrófilos más importantes capaces de sustituir anillos aromáticos, ya que se origina un nuevo enlace C-C Alquilación y Acilación de Friedel y Crafts Ejemplo:

Mecanismo de la Alquilación de Friedel y Crafts, 1 1º Formación del carbocatión t-butilo. El electrófilo es el catión t-Bu+. En general, el carbocatión libre es el electrófilo cuando se parte de haluros secundarios y terciarios. 2º Reacción entre el catión t-butilo y el benceno. 3º Pérdida del protón

Mecanismo de la Alquilación de Friedel y Crafts, 2 Con haluros de alquilo primarios

Alquilación de Friedel-Crafts con alquenos Los carbocationes se pueden obtener también por protonación de alquenos. Existen otros procedimientos.

Alquilación de Friedel-Crafts. Limitaciones Polisustituciones Los alquilbencenos son más reactivos que el propio benceno en la reacción de alquilación. Transposiciones La ionización con transposición 1,2 de hidruro da el catión isopropilo La reacción de éste con benceno da isopropilbenceno ADEMÁS, Sólo puede realizarse sobre benceno, halobencenos y anillos activados. Con anillos desactivados, la reacción no funciona.

1.6. Acilación de Friedel y Crafts Ejemplo:

1. Formación del electrófilo Sólo para benceno y bencenos activados Mecanismo de la Acilación de Friedel y Crafts 1. Formación del electrófilo Los ácidos carboxílicos y los anhídridos de ácido también sirven como agentes acilantes en las reacciones de Friedel-Crafts. 2. Reacción entre el benceno y el catión acilio Sólo para benceno y bencenos activados

Obtención de arenos por acilación de Friedel-Crafts Acilación de Friedel-Crafts. Ventajas 1. El producto de la reacción de acilación está desactivado en relación con el benceno. La reacción de acilación se detiene después de una sustitución. No hay productos de transposición (los carbocationes acilio no se transponen). Además… Obtención de arenos por acilación de Friedel-Crafts Acilación de F-C seguida de reducción de Clemensen Ejemplo: Un método alternativo es la reducción de Wolf-Kishner. Consiste en un calentamiento con hidrazina (NH2NH2) y KOH o NaOH en dietilglicol o trietilglicol. 17

2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 1 La SEAr sobre un benceno monosustituído puede ser más lenta o más rápida que en el benceno y el nuevo grupo podrá entrar mayoritariamente en posición orto, meta o para. El grupo primitivo sobre el anillo es quien determina ambas cuestiones: reactividad y orientación, respectivamente. Los grupos que aumentan la velocidad de reacción son activantes (Ej.: amino) y los que disminuyen la velocidad de reacción son desactivantes (Ej.: nitro) Hay grupos que dirigen predominantemente a meta: todos ellos son desactivantes (Ej.: nitro) Otros dirigen mayoritariamente a orto y para: algunos de ellos son desactivantes (Ej.: Br), pero la mayoría son activantes (Ej.: amino) La reactividad y orientación asociadas a un grupo se pueden explicar considerando los efectos electrónicos (I y R) de dicho grupo sobre la estabilidad del complejo s (sigma) intermedio. 18

2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 2 Reactividad: Grupos que ceden electrones, ya sea por efecto +I o +R, estabilizan el complejo s y facilitan la SEAr. Orientación: Se formará predominantemente el complejo s (orto, meta o para) más estable y éste, tras sufrir la 2ª etapa, dará el producto predominante orto, meta o para. Grupos alquilo Sustituyentes donadores p (ej. grupo amino y grupo metoxi) Sustituyentes desactivantes, directores meta Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución aromática electrófila 19

2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 3 2.1. Grupos alquilo Los grupos alquilo son activantes y orto/para dirigentes. Este efecto se conoce como estabilización por inducción, ya que el grupo alquilo cede densidad electrónica a través del enlace sigma que lo une al anillo bencénico (+ I).

2.2. Sustituyentes donadores p (Ej. grupo metoxi y grupo amino) 2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 4 2.2. Sustituyentes donadores p (Ej. grupo metoxi y grupo amino) El oxígeno es un átomo muy electronegativo y es capaz de ceder densidad electrónica para estabilizar el estado de transición y por tanto el complejo s. Se dice que el átomo de oxígeno es donador p porque cede densidad electrónica mediante un enlace p en una de las estructuras de resonancia. El grupo metoxi y el grupo amino son potentes activantes y digentes orto/para.

donadores +I ( donantes) Grupos activantes y dirigentes orto/para donadores +I ( donantes) donadores +R ( donantes) Sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar por resonancia el complejo s. Son poderosos activantes del anillo aromático para la SEAr y orientan la entrada del electrófilo hacia las posiciones orto y para.

2.3. Sustituyentes desactivantes, directores meta 2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 5 2.3. Sustituyentes desactivantes, directores meta El grupo nitro es un potente desactivante del anillo aromático para la SEAr porque su fuerte efecto electrón-atrayente, efecto inductivo (-I), provoca una importante disminución de la densidad electrónica del anillo aromático. El grupo nitro tiene también efecto -R Los grupos electrón-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes, a excepción de los halógenos.

Grupos desactivantes y dirigentes meta

2.4. Sustituyentes halogenados: desactivantes y orto/para dirigentes 2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 6 2.4. Sustituyentes halogenados: desactivantes y orto/para dirigentes Los halógenos son grupos desactivantes, pero dirigen el ataque del electrófilo a las posiciones orto/para Son muy electronegativos, esto provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y por tanto una disminución de la velocidad de la reacción (efecto inductivo, -I). Tienen electrones no enlazantes que pueden donar su densidad electrónica mediante la formación de un enlace p. Esta cesión de densidad electrónica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo que los isómeros mayoritarios de la SEAr sean los orto/para (efecto mesómero o de resonancia, +M ó +R).

Efectos orientadores de los sustituyentes (tabla resumen) 31

–OH, -OR, –NR2 > –R, -X > -COR, -SO3H, -NO2 2. Reactividad y orientación en derivados del benceno, 7 2.5. Efecto de múltiples sustituyentes sobre la sustitución aromática electrófila Cuando hay dos o más sustituyentes, éstos ejercen un efecto combinado en la reactividad del anillo aromático: Sus efectos dirigentes se refuerzan. Los efectos dirigentes se oponen. Aquí, cuando hay un grupo activante y otro desactivante, el grupo activante dirige normalmente la sustitución. Es práctico separar los sustituyentes en 3 clases, desde más fuertes a más débiles: Los orto y para-directores poderosos que estabilizan los complejos sigma por efecto resonante. Ejemplos: grupos –OH, -OR y –NR2. Los orto y para-directores moderados, como los grupos alquilo y los halógenos. Todos los meta-directores –OH, -OR, –NR2 > –R, -X > -COR, -SO3H, -NO2

3. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas Sal de arildiazonio La reacción más útil de las aminas con el ácido nitroso es la reacción de las arilaminas para formar sales de arildiazonio muy útiles en síntesis.

Aminas Aromáticas Primarias. Formación de sales de diazonio 1. Generación del ión nitrosonio: ión nitrosonio 2. Reacción con la amina aromática: 35