Propiedades de los coloides Propiedades ópticas Interacción con la radiación EM Efecto Tyndal: dispersión de la luz Propiedades cinéticas Sedimentación Difusión Propiedades eléctricas Potencial zeta y doble capa eléctrica

La turbidez se relaciona con la concentración de la macromolécula: Propiedades ópticas Dispersión de la luz Efecto Faraday-Tyndall Depende del tamaño de partícula La intensidad (I) de la luz transmitida se reduce y está dada por la expresión: La turbidez se relaciona con la concentración de la macromolécula: = turbidez l= longitud disolución o muestra I0= intensidad incidente

Cuando se grafica Hc/ versus c, la ordenada en el origen proporciona el MMP en peso y = mx + b m= 2B b= 1/M Hc/  c Aplicaciones para la determinación de masas molares de macromoléculas, se conoce como turbidimetría

Aplicación de la dispersión de la luz por coloides Se estudió la turbidez de soluciones de Ludox (silica coloidal) en función de la concentración con los siguientes resultados: c x 103 (g.cm-3) 2.70 4,20 7,70 9,70 13,2 17,7 22,2  x 104 (cm-1) 1,10 1,29 1,71 1,98 2,02 2,14 2,33 Para este sistema el valor de H es 3,99 x 10-6 mol.cm2.g-2 Evalue la masa molar de las partículas de ludox Del gráfico de Hc/  versus c : Obtener línea recta por regresión lineal Fijarse en las unidades y dimensiones Intercepto: 1/M=1,41 x 10-7; de donde M= 7,12 x 106 g/mol

Colisiones moleculares aleatorias Propiedades cinéticas Movimiento browniano Partículas coloidales verdaderas experimentan ‘movimiento Browniano’ causado por el constante “bombardeo” de las moléculas del medio dispersante Colisiones moleculares aleatorias Resultado final “camino aleatorio” por ejemplo polen observado con microscopio D = desplazamiento partícula en función del tiempo T = temp.; t = tiempo; R = constante N = # Avogadro;  = viscosidad r = radio de la partícula

Difusión Primera ley de Fick Cantidad dq de una sustancia que difunde en un tiempo dt a través de un área S es directamente proporcional al cambio de concentración dC con la distancia recorrida dx D= coeficiente de difusión Ecuación de Einstein Sutherland para partículas esféricas

Si no se tiene el volumen de una molécula, utilizar el volumen específico parcial: Volumen específico parcial = volumen en cc de un g de soluto obtenido por mediciones de densidad

F2  V Sedimentación Fuerza de gravedad Esferas Las partículas de dimensiones coloidales tienden a sedimentar por acción de la gravedad Sedimentación permite calcular parámetros tales como radio de la partícula, volumen, masa, PM, pues es una propiedad cinética Para partículas suspendidas en un medio de densidad m, dos fuerzas opuestas actúan: Fuerza de gravedad F2  V V = velocidad estado estacionario (no aceleración) Esferas Factor de fricción de Stokes

Factor de fricción para partículas no esféricas: Puede conocerse a partir de combinar estudios de: Sedimentación Difusión Resultado no asume forma particular k = constante de Boltzmann T= temperatura D= coeficiente de difusión Cambia en función de la solvatación y elipticidad de la partícula. Corresponde a 1 para esferas no hidratadas

El volumen específico parcial y D de una enzima se midieron en una solución tampón diluida a 20oC, siendo los valores para D = 13,1 x 10-7 cm2/seg y v 0,707 (cc/g). La masa molar de la proteína es de 13690 g/mol. Calcular el coeficiente de fricción. Averigüe si se trata de una forma esférica hidratada o no.

CENTRIFUGACION

El equilibrio de sedimentación se logra cuando F1=F2 Movimiento de las partículas esféricas es extremadamente lento La suspensión es extremadamente diluida El medio líquido es continuo comparado con dimensiones de las partículas Ecuación de Stokes De esta expresión se puede calcular r, luego la masa de una molécula, y finalmente su masa molar Sedimentación por gravedad muy lenta por lo que g se reemplaza por 2X, donde  es la velocidad angular de rotación (rad/seg) y X es la distancia al eje de rotación en un PROCESO DE CENTRIFUGACION

S Coef. de sedimentación de SVEDBERG (S) Reemplazando g e integrando entre limites X1 y X2 en el intervalo de tiempo t1 y t2 se obtiene la expresión: Se define el coeficiente de sedimentación S como la velocidad instantánea de sedimentación por unidad de campo centrífugo S Coef. de sedimentación de SVEDBERG (S) (1 S = 10-13 seg)

Velocidad operacional de la centrífuga se expresa en “rpm” que pueden convertirse en radianes: La magnitud de la fuerza centrífuga depende de la velocidad angular  en radianes (F = 2x) pero frecuentemente se expresa en relación con la fuerza gravitacional (g) (fuerza centrífuga relativa, RCF)

Ej. Determinar S de una proteína que centrifugada a 60000 rpm a 20°C manifiesta en el registro óptico un desplazamiento de 2 mm cada 8 minutos. La distancia media de la proteína al eje de rotación es de 5,86 cm  = 60000*2/60= 6280 rad seg-1 18 Svedbergs

EQUILIBRIO DE SEDIMENTACION En donde C1 y C2 son las concentraciones de sedimentación en equilibrio a las distancias x1 y x2 desde el eje de rotación Bajo estas condiciones la masa molecular del coloide sin conocer el coeficiente de sedimentación para determinar las concentración

Conocido S y determinado D a partir de datos de difusión, se puede obtener el peso molecular de un polímero con la siguiente expresión: La hemoglobina humana posee un coeficiente de sedimentación de 4,48 S y un coeficiente de difusión de 6,9 x 10-7 cm2/seg en solución acuosa a 20°C, el volumen específico parcial es 0,746 cc/g. Caclular la masa molar de la hemoglobina 62270 g/mol Recordar que: si M está en g/mol entonces R= 8,314 x 107 Erg/mol K

Propiedades eléctricas de coloides Relacionada con la estabilidad de los coloides liofóbicos Carga superficial impide la aproximación de partículas Doble capa electrica Potencial zeta Potencial de Nerst

Potencial zeta Gobierna grado de atracción repulsión partículas Carga efectiva de partículas coloidales Modificado por la adición de electrolitos de carga contraría Resultado final: coagulación INESTABLIDAD

Cómo se cuantifica el potencial zeta? La magnitud y signo se determina a partir de la velocidad de migración y dirección al aplicar un campo magnético = potencial zeta v = velocidad migración coloide (cm/seg) = Constante dieléctrica del medio E = Gradiente de potencial (volt/cm)  = viscocidad medio (poises, dinas sec/cm2) Mobilidad electroforética

El coeficiente 141 a 20o corresponde a 128 a 25o Para un sistema coloidal a 20o cuando el medio dispersante es agua, la ecuación anterior se puede reducir a: El coeficiente 141 a 20o corresponde a 128 a 25o Ej. La velocidad de migración de un sol de hidróxido férrico en agua se determinó a 20o y fue de 16,5 x 10-4 cm/seg. La distancia entre los electroldos en la celda era de 20 cm, y la fem aplicada de 110 volts. a) cuál es el potencial zeta de las partículas de hidróxido férrico b) cuál es el signo de cargas sobre las partículas

Coloides de asociación Ordenamiento de moléculas anfipáticas por sobre una concentración específica, conocida como Concentración micelar crítica (CMC) Moléculas se ordenan en una estructura conocida como micela Sobre CMC la formación de micelas es espontánea Diámetro micela aprox. 50A, rango coloidal Nº moléculas/micelas = Nº agregación Nº agregación aprox. 50 o más

Concentración tensoactivo Moléculas anfipáticas poseen una parte polar y otra apolar Debido a su estructura actúan como agentes tensoactivos (TA) y reducen la tensión entre fases La TS disminuye hasta valor constante, momento en el cual los TA se asocian en micelas Tensión superficial Concentración tensoactivo

Clasificación Surfactantes Anióncos Catiónicos Zwitteriónico Noniónico Dodecilsulfato de sodio (DSS) Bromuro cetilpiridinio, BCP Dipalmitoilfosfatidilcolina (lecitina) Polioxietilen(4) lauril éter (Brij 30)

Micelas no corresponden a partículas!!!! Se hallan formando parte de un equilibrio dinámico con monómeros o moléculas individuales de TA en el seno de la solución o interfase Por ejemplo, en la formación de una micela iónica se tiene: Q-= n-m: carga neta micela n: número de agregación Para una micela de n=50 y m=45, la carga neta de la micela será Q= n-m= 5 cargas negativas Por el principio de electroneutralidad, 5 cargas + deben estar presentes en alrededor de la micela

La constante de equilibrio para la relación anterior es: La energía libre estándar de micelización, Gomic, corresponde a la energía libre estándar por mol de TA:

En la CMC se cumple que: [R-] = [X+] = CMC En la CMC el término puede despreciarse (n grande) y la ecuación se reduce a:

Puesto que m= n-Q- G0 puede calcularse para una micela aniónica, conociendo cmc, n y la carga. Si la micela es catiónica, entonces Q+. Una micela no iónica (m = O) requiere solo el conocimiento de la CMC

La entalpía estándar y la entropía estándar de micelización puede calcularse igualmente como: Ej. Calcule el cambio de energía libre y de entalpía en la micelización de un tensoactivo no iónico, si el efecto tensoactivo se hace más o menos constante a una concentración 0,04M del TA a 25°C

Membrana, permeable a Na, Cl Equilibrio de Gibbs Donnan En el equilibrio se cumple que:  - Na+ Cl- Cl- Na+ [Na]i[Cl]i =[Na]o[Cl]o - - o i Balance de cargas: Membrana, permeable a Na, Cl Relación anión difusible fuera y adentro es distinta de 1 por el efecto del coloide cargado negativamente