Mario G. Campo Departamento de Física Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad Nacional de La Pampa Efecto caging en agua subenfriada. Comportamiento del modelo SPC/E a densidad y presión contantes 8° TREFEMAC

hbdefijo E O-H = 492,2148 kJ mol-1 E O.....H = 23,3 kJ mol -1 Puentes de hidrógeno S. J. Suresh and V. M. Naik, Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data, J. Chem. Phys. 113 (2000)

Rayleigh scattering ( Montrose et al ) ~0°C~0°C ~90°C  HB=Tiempo de vida promedio de puentes de hidrógeno Ley de Arrhenius NQR Ley de Arrhenious E A =10 KJ/mol

Algoritmo general de Dinámica molecular Condiciones iniciales 1) Posiciones y velocidades de todos los átomos. 2) Calculo de fuerza sobre cada átomo 3) Cálculo de nuevas posiciones y velocidades, energías, etc. 4) Grabación de datos y vuelta al paso 2.

Lenard-Jones Coulomb H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, and T. P. Straatsma. The Missing Term in Effective Pair Potentials. J. Phys. Chem 1987, 91, doi: /j100308a038doi /j100308a038 Modelo de agua SPC/E

Condiciones periódicas de contorno Radio de corte

Definición de puente de hidrógeno en dinámica molecular 1) Geométrica (Luzar and Chandler, 1996 ) 2) Energética (Sciortino and Fornili, 1989) Distancia mínima + E interacción < E HB

Obtención de  HB a partir de la dinámica molecular 1)Obtención de la función de correlación P(t) a partir del histograma tiempos de duración de los de puentes de hidrógeno. 2) (Starr et al.) Rayleigh scattering ( Montrose et al ) Definición geométrica de HB R OO 150 Definición energética de HB E HB = 8,8 KJ/mol Molecular Dynamics SPC/E. Starr et al. (1999)(2000) ~350 K ~200 K

P(t) no cumple ni una ley exponencial ni una ley de potencias (Starr et al ( )

P(t) se comporta como una q-exponencial Campo et al. (2008)(2009) Tsallis (1988)

MD GROMACS 3.1 Campo et al. (2008,2009,2010) 1185 moléculas SPC/E a presión constante 1 bar ó  =0,98 g/cm 3 Estabilización ns Muestreo 8-10 ns Simulación a P constante K, Simulación a  constante K Configuración final a 360 K  343 K Paso de simulación 2 fs Paso de muestreo 10 fs Baño térmico e hidrostático (Berendsen et al. (1987)) Definición geométrica de HB: r OO =3,5 Å, OHO > 145°

P(t) no se comporta ni como una exponencial, ni como una ley de potencias Ajustes usualmente realizados en cálculos de tiempos de vida media en MD

Ajuste con q-exponenciales P(ti) conforma aproximadamente una recta y = at + b en un gráfico semi q- logarítmico de P(t). T=213 K q=1,201

q  T K Comparación del comportamiento de q

En T < 260 K coinciden el cambio estructural donde predomina una estructura de 4 HB con el cambio de comportamiento en q

F(n) : Porcentajes promedio de formación de n puentes de hidrógeno por molécula

Comportamiento del desplazamiento cuadrático medio M(t)  t    2   K 273 K 213 K 0 <  < 1

Chatterjee et al. (2008). Mazza et al. (2007). Parámetro de comportamiento no Gaussiano El comportamiento subdifusivo se caracteriza con t*, tiempo para el cual  2 (t) es máximo A. Raman, Phys. Rev. 136, 405 (1964). t *  exp(1/T) T< 270 K Comportamiento a P constante Comportamiento a  constante 270 K

La transición en el comportamiento de P(t) de una exponencial a una q-exponencial ocurre en paralelo con la aparición del fenómeno de cagging en la difusión, y un cambio estructural donde f(4) comienza a prevalecer sobre f(3).

Propiedades estructurales: Función de distribución radial … 360 K K 213 K 300 K 210 K Presión 1 bar constante  = 0,98 g/cm 3 constante

La diferencia en la forma de g(r) no se observa en los valores de los números de hidratación

Propiedades estructurales: Parámetros de orden traslacional  y orientacional Q Q Errington et al (2001) Tanaka (1998)

(2005) 240 K 300 K El mapa de orden permite analizar algunos comportamientos estructurales

T Los parámetros de orden traslacional tienen valores similares en ambos simulaciones

El comportamiento del parámetro de orden orientacional es similar en ambos sistemas. Si bien está correlacionado con f(4) (  T -1 ) no permite apreciar el cambio estructural producido en el agua a ~ 290 K.

El mapa de orden no detecta cambios en la estructura en nuestras simulaciones, a diferencia de lo que ocurre con las distribuciones de puentes de hidrógeno

El fenómeno de cagging y el comportamiento q-exponencial de P(t) ocurren significativamente T<290 Corresponde a Q~0,67 y a f(4) ~ 0,5 Es decir: Cuando el porcentaje de puentes de hidrógeno supera el 50% en el sistema.

Conclusiones Propiedades estructurales Función de distribución radial g(r) Distribución de puentes de hidrógeno f(n) Parámetros de orden orientacional Y traslacional Q y  Propiedades dinámicas P(t)  2 (t), t* Dinámica molecular clásica de agua SPC/E

Agradecimientos: Gustavo L. Ferri, Graciela Roston. Pablo Umazano, Raúl Grigera. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales UNLPam Referencias M. G. Campo, G. L. Ferri, y G. B. Roston,”Estudio de la dinámica de los puentes de hidrógeno utilizando dinámica molecular”, Mecánica Computacional Vol XXVII, 2008, M. G. Campo, G. L. Ferri, G. B. Roston,”q-exponential distribution in time correlation function of water hydrogen bonds”, Brazilian Journal of Physics, vol. 39, no. 2A, August, M. G. Campo, “ Structural and dynamics properties of SPC/E water”, Papers in Physics, Vol. 2 (2010).