TERMOQUÍMICA

Sistemas Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. El resto se denomina ENTORNO. Pueden ser: Abiertos (intercambia materia y energía). Cerrados (no intercambia materia y sí energía). Aislados (no intercambia ni materia ni energía). En reacciones químicas... SISTEMAS = Sustancias químicas

Definición de Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Variables de estado Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química) . Ejemplos: Presión. Temperatura. Volumen. Concentración.

Funciones de estado Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son variables de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía. NO son variables de estado: calor, trabajo

La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Trabajo W Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: Calor Q Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema Q>0  calor absorbido por el sistema Q<0  calor desprendido por el sistema W>0  trabajo realizado sobre el sistema W<0  trabajo realizado por el sistema

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. La primera ley de la Termodinámica es el principio de conservación de la energía aplicado a un sistema: la energía ni se crea ni se destruye Si el sistema absorbe calor o recibe trabajo del entorno Aumenta su energía interna U Si el sistema realiza trabajo o cede calor al entorno Disminuye su energía interna U El cambio de energía interna de un sistema U es igual a la suma de la energía intercambiada como calor y como trabajo con el entorno U = Q +W Primera Ley de la Termodinámica

CONCEPTO DE ENTALPÍA. H = U + pV La entalpía es una magnitud física, con unidades de energía, que se define como: H = U + pV En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor

Hr =  Hproductos -  Hreactivos ENTALPÍA DE REACCIÓN. La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H. Hr =  Hproductos -  Hreactivos Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción H Reacción endotérmica Q = Hr >0 Hproductos > Hreactivos Reacción exotérmica Q = Hr <0 Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción endotérmica Reacción exotérmica

Entalpía estándar Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”. H0 = H0productos – H0reactivos

Ecuaciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0). Ejemplo: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ ¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

ENTALPÍA DE FORMACIÓN VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA ESTÁNDAR. La variación de entalpía se denomina estándar Hro si la presión es de 1 atm y la temperatura 25ºC Hro =  Hproductos, 1 atm -  Hreactivos, 1 atm ENTALPÍA DE FORMACIÓN La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. También se denomina calor de formación

Calor de formación : es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393’13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285’8 kJ/mol Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ley de Hess H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

La energía de un enlace químico es la entalpía, H, de la reacción en la que se rompe un mol de dichos enlaces en estado gaseoso. También se denomina entalpía de enlace, pues p = cte Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2

Hr =  Energía enlaces rotos -  Energía enlaces formados La entalpía de una reacción con gases se puede calcular a partir de las energías de enlace: Hr =  Energía enlaces rotos -  Energía enlaces formados Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Reacción endotérmica Hr > 0 Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman Reacción exotérmica Hr < 0

Ejercicio : Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol

ENTROPÍA. Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido

La entropía :es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos La entropía es una función de estado.

Segunda ley de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Gr =  Hr - T  Sr La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno Se define como: T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía G = H - TS Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constantes se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno Gr =  Hr - T  Sr

EXPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Gr = Gproductos -  Greactivos Para una reacción química : Si Gr <0 la reacción es espontánea Si Gr 0 la reacción no es espontánea. Si Gr = 0 el sistema está en equilibrio

No todas las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales... Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ H2O(l)  H2O(g) H0 = 44’0 kJ

S H < 0 S > 0 Espontánea a cualquier temperatura H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperatura