La tercera ley de la termodinámica

3era Ley La tercera ley se generó en 1923 por Lewis y Randall. Su base experimental surgió del estudio de las propiedades de materiales a muy bajas temperaturas, en particular de la capacidad calorífica. Todas las ecuaciones que hemos usado tratan con incrementos en las funciones termodinámicas –por ejemplo DU, DH o DS. Mencionamos que sólo podemos medir los valores relativos de U o H. por ejemplo: El valor de la energía a T = 0 es una constante desconocida. La tercera ley nos permite medir valores absolutos de la entropía para cualquier sustancia.

Entropía a 0 Kelvin Más aún que la 1ª. o 2ª ley, la 3ª ley está íntimamente relacionada con la cuantización de la energía y la teoría cinética del calor. No discutiremos ahora la aproximación estadística de la entropía (Boltzmann). Por ahora diremos solamente que un incremento en la entropía está asociado con un aumento en el desorden del sistema (la entropía aumenta al subir la temperatura, aumenta al mezclar, en la fusión de sólidos, en la vaporización de líquidos). En realidad la entropía está asociada con el grado de organización de un sistema. imagen La experiencia nos dice que la entropía de una sustancia tiende a un mínimo cuando T→0, de tal forma que Cp/T se mantendrá en un valor finito. A alguna temperatura lo suficientemente baja, la energía térmica disponible es pequeña que todos los modos de movimiento se vuelven “inactivos” y la capacidad calorífica se aproxima a 0

Cp de KCl vs (a) T; vs (b) T3 Cpm/(J/K) Cpm/(J/K) 0.3 1.0 0.5 0.1 2000 3 6 9 1000 (T /K)3 T /K (a) (b)

3era Ley La evidencia experimental también muestra que la entropía de todas las sustancias cristalinas puras se acerca al mismo límite que la capacidad calorífica: S0 cuando T→0 La 3ª Ley expresa que la entropía de todos los sustancias perfectamente cristalinas y puras es la misma a T=0; a esta única constante, S0, se le da el valor de cero

Entropía de la 3ª ley Dado que la entropía de una sustancia es cero a 0 K, la entropía a cualquiera otra temperatura se puede calcular con la ecuación: tomando en cuenta las discontinuidades en la capacidad calorífica durante los cambios de fase. Este cálculo normalmente se hace por integración numérica o gráfica de los datos de capacidad calorífica. En la práctica la capacidad calorífica no puede medirse por debajo de 1 K. La zona entre 0 y la menor temperatura lograda se llena con la teoría: Debye mostró que la capacidad calorífica a bajas temperaturas está dada por: Cpm = aT3, en donde a es una constante característica de cada sustancia.

sustancia So (J/Kmol) Al2O3(s) 50.99 HCl(g) 186.7 Br2(g) 245.3 H2S(g) 205.6 Br2(l) 152.3 I2(g) 260.6 C(s, diamond) 2.439 I2(s) 117 C(s, graphite) 5.694 N2(g) 191.5 CH4(g) 186.2 NH3(g) 192.5 CO(g) 197.9 NO(g) 210.6 CO2(g) 213.6 NO2(g) 240.5 CaCO3(s) 88.7 Na2CO3(s) 136 CaO(s) 39.75 NaCl(s) 72.4 Cl2(g) 223.0 O2(g) 205.0 F2(g) 203 O3(g) 238 Fe(s) 27.2 P(s, white) 44.4 Fe2O3(s) 90.0 P(s, red) 29 H2(g) 130.6 S(s, rhombic) 31.9 H2O(g) 188.7 S(s, monoclinic) 32.6 H2O(l) 69.94 SO2(g) 248.5 H2O2(l) 92 SO3(g) 256.2

3ª ley de la termodinámica no puedes llegar ahí desde aquí! Adiabatic (S decreases) Isothermal (T decreases) S T Field Off H = 0 Field On H = H1 Successive isothermal magnetization and adiabatic demagnetization {The engine that almost could} Principle: Unpaired e- of a parmagnetic substances are randomly oriented, can be aligned with external magnetic field Process: 1. Turn on magnetic field in isothermal environment. e- oriented. S decreases. 2. Turn off magnetic field in adiabatic environment. e- randomize, and energy decreases. T decreases. Repeat

3rd Law of Thermodynamics You can’t get there from here! Temperature can be successively reduced Each temperature increment gets smaller and smaller as temperature gets lower and lower In limit as number of steps ® ∞, T ® 0K Unfortunately, you can never reach the limit! 3rd Law (alternate statement): It is impossible by any procedure, no matter how idealized to reduce the temperature of any system to absolute zero in a finite number of operations

3rd Law Entropies Entropies reported on the basis that S(0) = 0 are 3rd Law entropies If substance is in standard state these are expressed Sø(T) Standard reaction entropy (DrSø) is analogous to standard reaction enthalpy (DrHø) Sum of std. entropies of products -Sum of std. entropies of reactants Appropriate stoichiometric factors used