U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuaciones de estado termodinámicas Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAMContenidos Repaso de funciones termodinámicasRepaso de funciones termodinámicas Ecuaciones de estadoEcuaciones de estado – Desarrollo del virial de V – Desarrollo del virial de P Efecto de la presión sobre la capacidad caloríficaEfecto de la presión sobre la capacidad calorífica Efecto de la presión sobre funciones termodinámicasEfecto de la presión sobre funciones termodinámicas Ecuaciones de estado empíricas prácticasEcuaciones de estado empíricas prácticas La materia a temperaturas y presiones extremasLa materia a temperaturas y presiones extremas – Ecuaciones de Hugoniot – Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T 2

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAMBibliografía The Physical Chemistry of Solids, cap. 2, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). 3

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuación de Estado (EOS) de un material Relación P-V-T [y B mag, E elec ] – –o entre otras 3 variables independientes Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas Referencia para modelos de enlace en materiales específicos Una única EOS para un material; varias expresiones posibles 4

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Funciones termodinámicas (repaso) EOS compresibilidad isotérmica dilatación térmica compresibilidad adiabática módulo de compresibilidad (isotérmica) (bulk modulus) medidas de… A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS 5

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Funciones termodinámicas (repaso) EOS energía interna entalpíaentropía energía libre de Helmholtz energía libre de Gibbs incrementos de… capacidades caloríficas compresibilidad isotérmica dilatación térmica medidas de… A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS 6

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Funciones termodinámicas (repaso) 1P  Maxwell 2P  1P+2P  3P  sustancia pura en equilibrio interno Gibbs  7

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Funciones termodinámicas (repaso) Variación de E con V (a T cte.) presión externa [Tarea 1] Variación de H con P (a T cte.) Variaciones de F con V y T 8

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuaciones de estado ( sólidos, grandes rangos de P y T) Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: ¿podemos hacernos una idea de ? 9

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuaciones de estado ( sólidos, grandes rangos de P y T) ¿podemos hacernos una idea de ? Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: 10

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuaciones de estado ( sólidos, grandes rangos de P y T) en primera aproximación: Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: [Problemas 1,2a] 11

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM ¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible? ¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la diferencia de compresibilidad entre esos metales? ¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con estas observaciones? Compresibilidad vs. presión [Tarea 2] 12

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell) (1GPa = 10 kbar = bar = 9870 atm) escala de presiones P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar 13

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell) 14

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Coef. de expansión térmica vs. temperatura [Fin de LM1] 15

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ecuaciones de estado ( sólidos, grandes rangos de P y T) def.: compresión p.ej. Aragonita valores muy pequeños Desarrollo del virial: P como polinomio en V presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V 0 Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido 16

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P a cualquier P Despreciar términos de orden 2 o mayor en y [Tarea 3] 17

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (1) (2) (3) despreciando términos de orden 2 o mayor en y p.ej. Aragonita 18

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (1) (2) (3) 19

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: C P si entonces independiente de P por lo que, en general ¿Imagen microscópica simple? 20

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: C V T cte. 21

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Relación entre C P y C V Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V) Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante vía Ecuación de Estado [Problemas 2b,c] 22

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de la presión sobre la energía interna 23

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de la presión sobre la entropía nula en un sólido en equilibrio interno ¿Se anula a T=0? Incremento de S desde V 0 hasta V (a T) 24

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre la función de Helmholtz 25

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre la función de Helmholtz 26

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre la función de Gibbs otra opción más compacta: una opción: [Tarea 4] 27

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Efecto de P sobre la función de Gibbs [Fin de LM2] 28

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Utilidad de las ecuaciones de estado EOS energía interna entalpíaentropía energía libre de Helmholtz energía libre de Gibbs incrementos de… capacidades caloríficas compresibilidad isotérmica dilatación térmica 29

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a a De módulo de compresibilidad independiente de P más correctamente: a 30

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a Murnaghan a [Problema 3] 31

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a Birch-Murnaghan a 32

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos Mie-Grüneisen a a 33

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM La materia en condiciones extremas de T y P (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) hasta 400 GPa = 4 Mbaryunque de diamante hasta 1300 GPa = 13 Mbarexplosivos aprox. 3.5 Mbarcentro de la Tierra aprox. 100 Mbarcentro de Júpiter experimentos con ondas de choque relaciones mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos (Hugoniots) escala de presiones 34

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ondas de choque: formación impacto brusco formación frente de onda de choque Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. propagación de onda de choque a vel. constante medibles 35

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Ondas de choque: propagación propagación de onda de choque a vel. constante tomando como referencia el frente de la onda de choque: llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad medibles 36

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 1ª Ecuación de Hugoniot conservación de la masa (en un ) relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque 37

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 2ª Ecuación de Hugoniot conservación del momento (en un ) f. sobre la materia (-f. sobre el frente) relación entre presiones a ambos lados del frente de choque [Problema 5a] 38

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot [Tarea 5] 39

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 3ª Ecuación de Hugoniot conservación de la enegía (en un ) hecho sobre la materia en el estado 1 hecho sobre la materia en el estado 2 40

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 3ª Ecuación de Hugoniot relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque [Fin de LM3] 41

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. 42

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Hugoniots (-P) experimentales ¿Hay un límite de compresión? Densidad (g/cm 3 ) Presión (Mbar) 44

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Ecuación de estado de Mie-Grüneisen presión internapresión térmica a T muy alta (mayor que la T “característica”): componente estática de la energía interna parámetro de Grüneisen (obtenible empíricamente y/o por QC) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) Y 3 Al 5 O 12 46

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Mie-Grüneisen Hugoniot estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque estado cualquiera de T muy alta [Tarea 6] 47

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6] 48

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6] 49

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos P-V-T presión interna; calculable por QC compresión respecto a componente estática de la energía interna; calculable por QC parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque [Problema 4] 50

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Hugoniots (P-T) J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Hugoniots (P-V y P-T) A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004)

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAMHugoniots 1ª+2ª ec. Hugoniot Estado 1Estado 2 onda de choque 3ª ec. HugoniotEOS [Mie-Grüneisen] 53

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T si entonces“catástrofe térmica” Luego existe un límite de compresión: [Problema 5b] 54

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM Parámetro de Grüneisen Hay varias fuentes de termodinámicos Parámetros de Grüneisen termodinámicos: también en general [Fin de LM4] 55

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAMProyectos Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics, R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1. Temperature effects on the universal equation of state of solids, P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite, N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) The calculation of Hugoniots in ionic solids, J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) Compressibility of C 60 in the temperature rage K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996)