PROCESOS CATALÍTICOS EN LA SÍNTESIS DE POLÍMEROS BIODEGRADABLES Iván Arenas Carlos Gallegos Sandra Medel

ÍNDICE Introducción Polilactida ROP y Tipos de polimerizaciones Estereoquímica Catalizadores Conclusiones y perspectivas futuras Bibliografía

INTRODUCCIÓN

Materias primas fósiles cada vez más limitadas Necesidad de encontrar polímeros biodegradables, como PLA, PGA y sus copolímeros: PLGA y PCL Materias primas renovables: remolacha y maíz

Ciclo de vida de la PLA

POLIMERIZACIÓN DEL ÁCIDO LÁCTICO PARA OBTENER EL PLA

Polimerización por Condensación Primeras polimerizaciones de poliésteres alifáticos Condensación de un diol con un ácido dicarboxílico o la condensación de un hidroxiácido, ambas con eliminación de agua

Ejemplo de polimerización por policondensación: Síntesis de Guan

Sin embargo, los métodos tradicionales para conducir al equilibrio de polimerización no suelen ser adecuados para la síntesis de poliésteres alifáticos. Necesitamos otro método de polimerización Solución: ROP

Polimerización con apertura de anillo Apertura de anillo por ataque nucleófilo, sobre el carbono carbonílico del monómero cíclico

ROP Activación del monómero Presencia de catalizador (ácido de Lewis)

TIPOS DE ROP Tres tipos de ROP: Aniónica Nucleófila Catiónica

ANIÓNICA Deprotonación del hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo y ataque nucleófilo sobre el carbonilo del carbanión generado

ANIÓNICA Los procesos de transesterificación y racemización pueden llegar a ser importantes, pues actúan especies con un marcado carácter básico y nucleofílico Dos tipos: en una solo hay átomos provenientes del monómero, y en la otra se introduce un grupo alquil o alcóxido proveniente del iniciador. Se pueden distinguir por RMN

CATIÓNICA Se usan dos iniciadores: El ácido metafluorosulfónico (HOTf) El metafluorosulfonato de metilo (MeOTf)

CATIÓNICA Por coordinación del alquilo o protón aumenta su nucleofilia y el anión metafluorosulfónico abre el anillo El ataque se da en el carbono alfa

NUCLEÓFILA El iniciador usado es un agente prótico, que ataca al carbono carbonílico para dar el monómero activado

La reacción del monómero activado con un alcohol da la propagación En el extremo queda anclado el iniciador en forma de grupo éster

NUCLEÓFILA Pueden usarse catalizadores enzimáticos, como lipasas (Pseudomonas cepacia) u orgánicos, como aminas, fosfinas y carbenos N-heterocíclicos

DESPOLIMERIZACIÓN Los catalizadores orgánicos más representativos son las aminas, DMAP y PPY, pueden dar despolimerización:

ESTEREOQUÍMICA

El polímero puede tener distintas propiedades en función de su estereoquímica Distinto tipo de monómeros. Podemos tener la meso o rac-lactida

Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas Dependiendo de la orientación de los grupos metilo tendremos varios tipos de polilactidas Podemos tener polilactidas: Isotácticas Sindiotácticas Heterotácticas Se estudian por RMN de H y 13C

POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Las polilactidas isotácticas tienen los centros quirales en la misma configuración relativa. Están formadas por poli L o D lactida

POLILACTIDAS ISOTÁCTICAS Se pueden preparar a partir de los isómeros L y D puros. Es caro Pueden usarse catalizadores que distingan los dos isómeros de la mezcla racémica Se han desarrollado catalizadores selectivos para los dos isómeros

Catalizadores

Catalizadores Para altas conversiones se dan mezclas Sólo son específicos a bajas conversiones Para altas conversiones se dan mezclas Para obtener polímeros de mejor calidad y alto Mm se recurre a los estereobloques y los estereocomplejos

Los estereocomplejos son mezclas de cadenas de poli L y D-lactida Los estereobloques son copolímeros en bloque de L y D-lactida

Para sintetizarlos se pone un precursor del complejo y una mezcla racémica del ligando tipo SALEN, junto con la mezcla de rac-lactida. Por intercambio de los enantiómeros de los ligandos se crea la polilactida en estereobloque Se crea un polímero con alta cristalinidad y Tm

POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS Tienen los centros quirales en configuraciones relativas alternas. Están formadas por poli meso-lactida

POLILCATIDAS SINDIOTÁCTICAS Se preparan a partir de la meso-lactida Dan bajas polidispersidades. Siguen polimerizaciones vivas Se pueden usar varios catalizadores

Catalizadores

POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Formadas por la repetición continua de L y D lactida

POLILACTIDAS HETEROTÁCTICAS Se parte de la rac-lactida. El catalizador debe tener preferencia cinética por el isómero contrario al que termina la cadena Se usa el catalizador dímero de Zn con ligando β-diiminato anterior El ligando β-diiminato al ser voluminoso da buen control estereoquímico, pero no reacciona con la lactida El ligando isopropil alcoxo tiene una gran influencia, si se sustituye por otro ligando alcoxo pierde la estereoselectividad

CATALIZADORES

CATALIZADOR DE ZINC Tiene un ligando trípode tridentado Se han desarrollado para Mg y Zn Los de Mg son mas activos, pero los de Zn son más estables

Tiene preferencia para la meso-lactida a altas conversiones, para bajas conversiones (<30%) reaccionan por igual meso y rac-lactida

Mecanismo El primer paso es la coordinación de la lactida al metal por el átomo de oxigeno del grupo carbonílico Se da un ataque nucleófilo del grupo alcoxo y apertura de anillo El átomo de O de la cadena en crecimiento queda coordinado al metal Se genera un éster terminal con el grupo alcoxo unido al metal del catalizador Para Mg es más activo por la mayor polarización del enlace M-OR

CATALIZADOR DE MAGNESIO Complejos de Mg con L tipo diol Síntesis: reacción del L con dibutilmagnesio en THF o dietiléter Interés alcóxidos de Mg: baja toxicidad y alta reactividad

CATALIZADOR DE LITIO

CATALIZADOR DE CALCIO Estructura complejo biocompatible de Calcio con la base de Schiff tridentada como ligando:

CATALIZADOR DE ALUMINIO

CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

BIBLIOGRAFÍA

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