Sistemas Conjugados, Simetria de Orbitales, y Espectroscopia UV

Definiciones Dobles enlaces conjugados son separados por simple enlace. Ejemplo: 1,3-pentadieno. Dobles enlaces insaturados son separados por dos o mas simples enlaces. 1,4-pentadieno. Dobles enlaces acumulados estan sobre carbonos adyacentes. Ejemplo: 1,2-pentadieno. => EHCH

Energia de Resonancia Calor de hidrogenación de trans-1 ,3-pentadieno es menos de lo esperado. H para 1-penteno es 30.0 kcal/mol y para trans-2-penteno es 27.4 kcal/mol, 57,4 kcal para trans-1 ,3-pentadieno Actual H es 53.7 kcal, por lo tanto el dieno conjugado es mas estable. Diferencia, (57.4 – 53.7) 3.7 kcal/mol, es la resonancia energetica. => EHCH

Estabilidades Relativas twice 1-pentene more substituted => EHCH

Estructura de 1,3-Butadieno Conformacion mas estable, es plana. Los Enlaces simple es mas pequeño que 1.54 Å. Los electrones estan deslocalizados por encima de la molecula. => EHCH

Construccion de Orbitales Moleculares Los orbitales moleculares Pi son de lado de las superposiciones de orbitales p. Los orbitales p tienen 2 lobulos. Mas (+) y menos (-) indicar las fases contrarias de la función de onda, no carga electrica. Cuando los lobulos construyen superposicion, (+ y +, o - y -) un enlace MO es formado. Cuando los lobulos + y – se sobreponen, se cancela la onda y un node forma; antienlace MO. => EHCH

1 MO para 1,3-Butadieno Menor energia. Interaccion de todos los enlaces. Los electrones son deslocalizados sobre cuatro nucleos. => EHCH

2 MO para 1,3-Butadieno 2 enlaces interaccionan 1 antienlace interacciona Un enlace MO => EHCH

3* MO para 1,3-Butadieno Antienlace MO Vacio en el suelo del estado Dos nodos=> EHCH

4* MO para 1,3-Butadieno Interaccion de todos los antienlaces. La energia mas alta. Estado en el basal vacante. => EHCH

MO Diagrama de Energia El promedio de energía de los electrones es menor en el compuesto conjugado     => EHCH

Conformaciones de 1,3-Butadieno La conformacion del s-trans es mas estable que la s-cis por 2.3 kcal. Interconvierte facilmente a temperatura ambiente. => EHCH

Cationes Alilicos Carbono adyacente para C=C es alilico. Caton Alilico es estabilizado por resonancia. Estabilidad de 1 alilico  2 carbocation. Estabilidad de 2 alilico  3 carbocation. => EHCH

1,2- y 1,4-Adicion para Dienos Conjugados Adicion electrofilica para el doble enlace produce el intermediario mas estable Para dienos conjugados, la resonancia estabilizada es por un cation alilico Nucleofilo agrega a cualquiera de los carbonos 2 o 4, que tienen la carga positiva deslocalizadas => EHCH

Adicion de HBr => EHCH

Cinetica vs. Control termodinamico Major product at 40C Major product at -80C => Chaper 15

Radicales Alilicos Estabilizados por resonancia. Radicales estables: 1 < 2 < 3 < 1 alilicos. Substitucion en la posicion alilica compite con adicion de doble enlace. Para fomentar la sustitución, utilice una baja concentración de reactivo con la luz, el calor, o peróxidos para iniciar la formación de radicales libres. => EHCH

Bromacion Alilica + HBr + Br  => EHCH

Bromacion Usando NBS N-Bromosuccinimida (NBS) proporciona una baja, concentracion constante de Br2. NBS reacciona con el HBr por-producto para producir Br2 y prevenir la adicion de HBr. => EHCH

MO’s para el sistema Alilico => EHCH

SN2 Reacciones de Haluros Alilicos y Tosylates => Chaper 15

Reaccion Diels-Alder Otto Diels, Kurt Alder; premio Nobel, 1950 Produce anillo ciclohexano Dieno + alqueno o alquino con retiro de electrones del grupo (dienofilo) => EHCH

Ejemplos de Reacciones Diels-Alder diene dienophile Diels-Alder adduct => EHCH

Requisitos Estereoquimicos Dieno debe ser en conformacion s-cis. Dieno’s C1 y C4 deben sobreponer orbitales p con dienofilos de orbitales p para formar nuevos enlaces sigma. Ambos enlaces sigma estan en la misma cara del dieno: sintesis estereoqumica. => EHCH

Mecanismo concertado => EHCH

Regla Endo Los orbitales p de el retiro de electrones del grupo del dienofilo tienen una sobreposicion secundaria con los orbitales p de C2 y C3 en el dieno. => Chaper 15

Regioespecificidad El anillo de 6 miembros producto de la reaccion Diels-Alder tendria donacion de electrones y retiro de electrones de los grupos 1,2 o 1,4 pero no 1,3. => EHCH

Simetría-permitidas de Reacción Dieno contribuye electrones de su órbita de energia más alta (HOMO). Dienofilo recive electrones en su orbita de energia mas baja desocupada (LUMO). => EHCH

Cicloadicion “Prohibida” [2 + 2] cicloadicion de dos etilenos para formar ciclobuteno tiene anti-enlaces sobrepuestos de HOMO y LUMO => EHCH

Induccion Fotoquimica De la correcta absorción de fotones de energía promoverá un electrón de un nivel de energía que antes era desocupado. => EHCH

[2 + 2] Cicloadicion Fotoquímicamente permitido, pero térmicamente prohibido => EHCH

Espectroscopia Ultravioleta 200-400 nm fotones excitan los electrones de una union de orbitales  a un antienlace de orbitales * Dienos conjugados tienen MO’s que estan mas cerca de la energia Un compuesto que tiene una cadena larga de dobles enlaces absorbe luz en una gran longitud de onda. => EHCH

  * para etileno y butadieno => EHCH

Obtencion de un Espectro UV El espectrómetro mide la intensidad de un haz de referencia sólo a través de disolvente (Ir) y la intensidad de un haz a través de una solución de la muestra (Is). La absorbancia es el log del radio La grafica es absorbancia vs longitud de onda. => EHCH

El Espectro UV Por lo general, muestra picos. Lee max de la grafica. Absorbancia, A, demuestra la ley de Beer’s: A = cl donde  es la absortividad molar, c es la concentracion de la muestra en moles por litro, y l es la longitud de la trayectoria de la luz en centimetros. EHCH

Espectro UV de Isopreno => EHCH

Ejemplo de Absorcion UV => Chaper 15

Reglas Woodward-Fieser => Chaper 15

EHCH