2do principio de la termodinámica No solo ocurren en la naturaleza reacciones exotérmicas sino también endotérmicas: Por qué ? Un cuerpo caliente se enfría hasta alcanzar la temperatura de los alrededores, pero no se calienta espontáneamente a sus expensas Un gas se expande y llena el volumen disponible pero no se contrae espontáneamente hasta un volumen inferior Al colocar NaCl en agua, se disuelve espontáneamente. El proceso contrario no ocurre

La entropía de un sistema aislado aumenta a un máximo Función de estado…precide cuales cambios serán espontaneos Espontaneidad: posibilidad de que un proceso ocurra Procesos Espontáneos No espontáneos   Ocurren No ocurren

Procesos No espontáneos Espontáneos Todo proceso espontáneo es irreversible Todo proceso espontáneo implica un aumento de la entropía del universo w

Entropía y probabilidad Sistema 9 escritorio y 4 estudiantes Cómo ocuparán la sala? Suponiendo que no hay sentimientos involucrados y por tanto se ubican aleatoriamente.

Hay 9*8*7*6 = 3024 formas de sentarse. Sin embargo, los estudiantes son todos iguales Así hay 4*3*2*1 = 4! = 24 formas diferentes de cambiarse sin que nadie lo note. Así hay 3024 / 24 = 126 Estados diferentes (microestados), todos igualmente probables

Estados ordenados son menos probables que los estados ordenados Por lo tanto es más probable hallar que los estudiantes se sienten más o menos de esta forma:

Expresión de Boltzmann para la entropía S = k lnW k= R/N = constante de Boltzmann = 1,3807 * 10-16 erg/ºK molécula W = # configuraciones posibles de un sistema Define entropía (S) en términos estadísticos Una reacción espontánea que implique el sistema y el entorno procede en la dirección de aumentar la entropía, y una vez alcanzado el equilibrio el cambio neto de entropía será igual a 0

Ej., para H2O(s)  H2O(l), DHfus = +6.02 kJ/mol at 0ºC Conceptualmente se puede decir que: Aumento energía cinética  aumento desorden S  q 10 K  20 K DS1 q DS = q T DS  1 T DS1 > DS2 300 K  310 K DS2 q Ej., para H2O(s)  H2O(l), DHfus = +6.02 kJ/mol at 0ºC y para H2O(l)  H2O(g), DHvap = +40.7 kJ/mol at 100ºC. calcular DSfus y DSvap?

Procesos Reversibles Ocurren mediante una sucesión de infinitos estados de equilibrio, regidos por una fuerza directriz. - Oscilación de péndulo libre de fricción - Cambios de fases (calor latente) S = qrev/T Irreversibles - Caída de una taza y su ruptura - Expansión de un gas al reducir la Pext S > qirrev/T

REACCIONES ESPONTANEAS Un valor de entalpía de reacción negativa significa que el proceso es espontáneo??? REACCIONES ESPONTANEAS CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) DH0 = -890.4 kJ H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) DH0 = -56.2 kJ H2O (s) H2O (l) DH0 = 6.01 kJ NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3- (aq) DH0 = 25 kJ H2O

Expansión del Gas Ideal V Pe Pi  Pe W rev  W irrev

Entropía y Espontaneidad (1) La energía del universo es constante, la entropía aumenta hacia un máximo (Clausius). En los procesos espontáneos hay un aumento de entropía del universo. La entropía de un sistema aislado aumenta en un proceso irreversible y permanece constante en un proceso reversible. La entropía nunca disminuye.

Entropía y Espontaneidad Es imposible transferir calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura, sin invertir trabajo en el proceso (Kelvin). En procesos espontáneos hay aumento del desorden. Para disminuir el desorden (crear orden) es necesario efectuar trabajo. Cualquier sistema que es abandonado a sí mismo, cambiará hacia una condición de máxima probabilidad (Lewis).

En general, la entropía aumenta cuando: Se forman gases a partir de líquidos y sólidos Líquidos o soluciones se forman a partir de sólidos El número de moléculas de gases aumenta El número de moles aumenta

Expresiones Matemáticas de la Entropía Expresión diferencial dS = dqrev/T Reversible Irreversible dS > dqirrev/T Expresión integrada S = qrev/T Reversible Irreversible S > qirrev/T

cálculo de entropía (proceso de tipo reversible) Congelamiento de agua H2O (l)  H2O (s) si temp < 0oC y 1 atm (espontáneo) Entropía del agua (sistema) disminuye S (sistema) = H fusion/T = -6000 J/273 K = -21,98 J K/mol El calor de fusión es entonces transferido a 0oC a los alrededores, así: S (entorno) = H fusion/T = 6000 J/273 K = +21,98 J K/mol S total = (-21,98 + 21,98) JK/mol =0 (constante)

Proceso de tipo irreversible: Agua sobre enfriada a -1°C, antes que congele El cambio de entropía del agua (sistema) todavía corresponde a: S (sistema) = H fusion/T = -6000 J/273 K = -21,98 J/Kmol Sin enbargo, el cambio de entropía del entorno estará esta vez dado por: S (entorno) = H fusion/T = 6000 J/272 K = +22,06 J/Kmol S total = (-21,98 + 22,06) JK/mol = +0,81 J/Kmol

Cálculo de la Entropía (gas ideal) Proceso isotérmico S = n R ln V2/V1 Proceso isocórico S = n Cv ln T2/T1 Proceso isobárico S = n Cp ln T2/T1 Proceso adiabático S = 0 Cambios de fases S =  H/T

Tercera ley de la termodinámica “Para una sustancia cristalina pura a 0 K, S = 0” Aumento de T  aumento en: movimiento traslacional movimiento vibracional movimiento rotacional Aumento S Entropía del estado estándar, Sº = entropía de una sustnacia a 25ºC, 1 atm (Tabulado) (Sº  0 para elementos!)

Procesos puede en general ocurrir: Exclusivamente por un aumento de la entropía del sistema (procesos conducidos por la entropía) ejemplos: procesos de difusión y mezclado Procesos (mayoría) químicos o cambios de fase que implican intercambio de calor con el entorno Tendencia a ocurrir no puede predecirse sobre el desorden del sistema Tendencia dependerá de la T°

Según tercera ley, la entropías estándares de los elementos NO ES CERO Valores tabulados corresponden a entropías absolutas y NO DE FORMACION

Entropía  qué significa ? Entropía es función de estado por lo tanto: S reacción = entropía de productos – entropía de reactantes ej. 2H2 + O2  2H2O Sºrx= [2Sº(H2O)] - [2Sº(H2) + Sº(O2)] = [2(188.8)] - [2(130.6) + (205.0)] = -88.6 J/mol·K Entropía  qué significa ?

Variante de la segunda ley En el proceso de realizar trabajo, siempre se pierde energía hacia el entorno Segunda ley aplicada al problema de convertir calor en trabajo en las máquinas a vapor (S. Carnot) http://www.phy.ntnu.edu.tw/java/carnot/carnot.html Las máquinas térmicas (Carnot) no pueden tener una eficiencia de 100%

Ciclo de Carnot Concepto de eficiencia térmica ()  = = = 0.7 TH = 1000 K TL= 300 K Wnet QH Máquina  = = = 0.7 TH - TL 1000 - 300 TH 1000 QL Eficiencia del 70%

Camino A-B: expansión isotérmica Camino B-C: expansión adiabática Camino C-D: compresión isotérmica Camino D-A: compresión adiabática

Demostrar que la máxima eficiencia de un ciclo de Carnot es igual a: -Sumar todo el trabajo realizado en un ciclo (W neto) -Trabajo isotérmico y trabajo adiabático -Evaluar Wneto/QA-B Relación corresponde a la eficiencia de un ciclo de CARNOT