Termodinámica… …. un poco de repaso.

Leyes !!! Ley Cero : Equilibrio térmico…. En pocas palabras: si un cuerpo A está en equilibrio térmico B, y B con C. Entonces A está en equilibrio térmico con C. Otra expresión igualmente válida es: si tengo dos cuerpos que no se transfieren calor entre ellos, entonces están a la misma temperatura.

Leyes !!! Ley Primera: ∆U = q – w Un sistema, cuando cambia su energía interna es por una transferencia de calor o para realizar trabajo. (o porque se realizó trabajo sobre él). “No podés ganar el juego”

Leyes !!! Ley Segunda… Para entender la segunda ley, necesitamos introducir tres funciones de estado: entalpía, entropía y energía de Gibbs. Entalpía: H = U + P · V ∆H = ∆U – ∆(P.V) En las reacciones bioquímicas, la presión es constante y en la mayoría de ellas no hay cambios apreciables de volumen. ∆H  ∆U

Leyes !!! Entropía. (hay pocas cosas más difíciles de entender que la entropía) Hay varias interpretaciones de entropía. Es el calor transferido entre dos sistemas a temperatura constante. (…energía inútil) dS = dQ / T Es la ‘cantidad’ de configuraciones (mentira!!!) que puede tomar un sistema. S = k · ln ( w ) | w es el nº de configuraciones y k es la constante de Boltzmann. (probabilidad termodinámica). Rudolf Clausius

Espontaneidad Energía de Gibbs. ∆G = Q – T∆S G = H – TS ∆G = ∆H – T∆S ∆G = Q – T∆S ∆G <= 0 , es espontáneo.. ∆G = 0 para proc. En equilibrio. ∆G > 0 para proc no espontáneos.

H versus S ∆H ∆S ∆G - ¿? + Esp. No esp.

Leyes !!! Retomando la Segunda ley… Todos los procesos espontáneos aumentan la entropía global del universo. ∆S(sistema) + ∆S(entorno) = ∆S(univ) >=0 “No podés empatar el juego”

Leyes !!! Tercera Ley. Es imposible alcanzar el Cero Absoluto por medio de un número finito de transformaciones. “No podés abandonar el juego”

Disfraces para ∆G Para reacciones químicas. ∆Gº = - R·T·ln(Ke) ∆G = ∆Gº + R·T·ln(Q) Para potenciales eléctricos ∆Gº = - nFEº ∆G = - nFE

Disfraces para ∆G Para transferencias a través de una membrana. Si no hay carga, solo difusión. ∆G = R·T·ln ([A]af./ [A]ad.) Si hay carga. ∆G = R·T·ln ([A]af./ [A]ad.) + Z·F·∆ψ

Equilibrio Se alcanza cuando ‘todos’ los parámetros de un sistema se mantienen constantes a través del tiempo… La termodinámica clásica se centra en el concepto del equilibrio en sistemas cerrados.

Estados de no-Equilibrio y estados Estacionarios Al igual que en un equilibrio, los parámetros que nos interesan permanecen constantes en el tiempo. A diferencia del equilibrio, hay un flujo directo que parte de una fuente, llega a un reservorio y atraviesa al sistema. Sólo los sistemas fuera del equilibrio son capaces de realizar trabajo útil. Ilya Prigogine

Ejemplos de estados estacionarios Un mechero calentando una barra de metal.

Ejemplos de estados estacionarios Un sistema de tanques conectados por mangueras.

Ejemplos de estados estacionarios La biósfera

Ejemplos de estados estacionarios El metabolismo…. ¿Es válido hablar de entalpía, entropía y energía de Gibbs, en sistemas que no alcanzan el equilibrio? Si…

Energética del metabolismo Nos permiten predecir direcciones de flujo metabólico. Nos permiten explicar por qué algunas reacciones son reguladas. Nos permiten explicar mecanismos de reacción. Nos permiten saber en que condiciones una vía es más ‘eficiente’. Etc…

Energética del metabolismo Reacciones sucesivas… A  B  C  D  E ∆G A  E, es la suma de todos los ∆G. Los ∆Gº pueden ser >, = o < a 0. Los ∆G reales son siempre < flujo desde A a E. En las vías metabólicas, suele haber reacciones cuyo ∆G es muy cercano a cero o otras muy alejadas del 0.

Energética del metabolismo Reacciones que se mantienen lejos del equilibrio Son útiles para regular las vías. La velocidad de las reacciones son insensibles a cambios de la concentración de sustrato. El ∆G es muy negativo, por lo que el flujo de reacción es muy alto cuando la enzima está activa. J = c · [X1] · (1 - e ∆G /RT )

Energética del metabolismo Reacciones acopladas A  B (∆G >0) C  D (∆G <<0) A + C  B + D (∆G <0) Hay moléculas de ‘alta energía’ que se usan frecuentemente para acoplar e impulsar otras reacciones.

Energética del metabolismo Enlaces de alta energía…. Se llaman enlaces de alta energía, aunque la energía del enlace en sí el similar a la mayoría de los compuestos orgánicos. El ∆G de hidrólisis es muy negativo. Estabilización por resonancia. Estabilización por separación de cargas. Estabilización por solvatación.

Energética del metabolismo Enlaces de alta energía…. Anhídridos fosfóricos. ATP y ADP Acil-fosfatos. Tioesteres. Enol-fosfatos. Fosfo-guanidinios.

Energética del metabolismo Carga Energética CE = ([ATP] + [ADP]/2) / (ATP + ADP + AMP) Es una estimación de la fracción de enlaces de alta energía disponibles en la célula.