POLIMEROS Mg. Ing. Patricia Albarracín 11/04/2017 1
"polímero“: muchos miembros Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión de muchas pequeñas moléculas, que reciben el nombre de monómeros. Por ejemplo, el polietileno es el polímero de estructura más sencilla. Este polímero se forma por la unión de muchas moléculas de etileno. Se puede representar químicamente por una secuencia de grupos -CH2-CH2-, o sea: -CH2 - CH2 - CH2 - CH2- 11/04/2017 2
Polimerización La unión de un monómero hace una macromolécula (polímero) ,donde la unidad monomérica se repite y se representa entre corchete. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C = C - C – C – C – C – C - C - Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl C - C n Monómero Tetracloroetileno Polímero Polimerización: Es la reacción para producir un polímero (como la que se observa arriba).
CLASIFICACION DE POLIMEROS 1-Según el mecanismo 2- Según como es la cadena 3-Según el tipo de monómero 4- Según la forma de la cadena
CLASIFICACION 1-Según el mecanismo por el que se forman se denomina : A-polimerización en cadena B-polimerización por pasos En cualquier caso, las moléculas obtenidas en la síntesis artifical de polímeros son de distinto tamaño entre sí, y por tanto de distinto peso molecular. A- Polimerización en cadena Polimerización del estireno para dar poliestireno n indica el grado de polimerización
B-Polimerización por pasos o en etapas B-Ejemplo de esto es el Dacrón que es un poliester del ácido tereftálico y el etilén glicol:
Adicion que coincide con polimerizacion en cadena 2- Según el mecanismo: Adicion que coincide con polimerizacion en cadena Condensacion que coincide con polimerizacion en etapas Ejemplos la reacción entre el ácido succinico y el propilenglicol : HOOC - (C H2)2 - COOH + HO - (CH2)3 - OH ---- - [(CH2) - COO - (CH2)3 ]n-+ n H20 3- Según el tipo de monómero Homopolímeros los monomeros son iguales Copolímeros los monomeros son distintos 4- Según la forma de la cadena Lineales: ej. nylon En red: ej. dacron La estructura puede ser lineal o ramificada (aparte de poder presentar entrecruzamientos). También pueden adoptar otras estructuras, por ejemplo radiales.
Ejemplos Polímeros de adición y condensación Polímeros de adición más frecuentes
Ejemplos Polímeros de adición y condensación Polímeros de condensación más frecuentes Polímero Abreviatura Unidad de repetición Poliéster Poliamida PA Policarbonato PC Poli(etilen terftalato) PET Poliuretano PU Resina de Fenol-formaldehido
Si hay un monómero único o varios, se forman homopolímeros o heteropolímeros (copolímeros). Monómeros Polímero (Homopolímero) Monómeros Polímero (Heteropolímero)
(-M-M-M-M-M-)n POLIETILENO Entonces, los Homopolímeros: Son macromoléculas que están formadas por un solo tipo de monómero. Su estructura general es: (-M-M-M-M-M-)n Ej. Polietileno, el PVC y los homopolímeros naturales como la celulosa y el caucho. POLIETILENO
(-M-C-C-M-C-C) n Y los Copolímeros: Se forman por la unión de dos o más unidades monoméricas diferentes. Estructura general: (-M-C-C-M-C-C) n Ej. El estireno-butadieno (SBR), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) acrilonitrilo-butadieno-estireno estireno-butadieno
De acuerdo a la Secuencia de la cadena -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- Homopolímero A-B-A-B-A-B-A-B- Copolímero regular -A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-A- Copolímero aleatorio - A – A – A – A – A – A – B – B – B – B – B – B - Copolímero en bloque A – A – A – A – A – A –A - Copolímero de inserción B – B – B – B -
De acuerdo a la Estructura de la cadena Lineal Ramificado Entrecruzado
Nylon
Estructura y propiedades fisicas Peso molecular Cristalinidad Punto de Fusión Solubilidad
Estructura y propiedades fisicas Las propiedades físicas y químicas de los polímeros (dureza, rigidez, viscosidad, densidad, masa molecular, solubilidad, reactividad, etc.) y sus usos, difieren notablemente de los que poseen las pequeñas moléculas que se utilizan en su fabricación (síntesis). Tienen una alta masa molecular (Ej: C2000H4002 polietileno 28000g/mol). Tienen una excelente resistencia mecánica ya que las cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción dependen de la naturaleza del polímero. A temperaturas mas bajas, los polímeros tienden a endurecerse. La mayoría de los polímeros son malos conductores de la electricidad.
Propiedades características de las sustancias poliméricas. Las propiedades de los polímeros resultan de su naturaleza orgánica o inorgánica y macromolecular. Estas propiedades son determinadas y modificadas además por factores tales como la estructura de la molécula, la masa molar, las condiciones de elaboración y de moldeo (adición de rellenos, plastificantes, estabilizadores, colorantes, etc.) y otros.
Las propiedades más notables que distinguen a los polímeros de los materiales tradicionales (aunque cada uno no posea necesariamente todas esas propiedades simultáneamente) son las siguientes: 1.- Bajo peso especifico (0.9 a 2.2 g/cm3). 2.- Baja conductividad térmica. 3.- Excelentes propiedades dieléctricas. 4.- Buena resistencia a los reactivos químicos agresivos. 5.- Procedimiento de elaboración y moldeo muy económicos. 6.- Aislantes acústicos y térmicos excelentes. 7.- En su mayoría no son inflamables. 8.- Variación de las propiedades en un amplio rango con la variación de la organización estructural.
A mayor cohesión, mayor T fusión o reblandecimiento, mayor rigidez Según el Tipo de átomos Las fuerzas intermoleculares son responsables de la cohesión entre cadenas: (tipo London, puentes de hidrógenos, polares) A mayor cohesión, mayor T fusión o reblandecimiento, mayor rigidez H C Polietileno (PE) H C O Polioximetileno (POM o acetal) C O H N Poliamida (PA) Los átomos polares aumentan las fuerzas de cohesión
Los impedimentos estéricos provocan rigidez de las cadenas Según el Tipo de átomos A mayor volumen de átomos os sustituyentes, mayor rigidez y T de fusión o reblandecimiento Los impedimentos estéricos provocan rigidez de las cadenas Los sustituyentes voluminosos producen cadenas rígidas H C Polietileno (PE)
Tipo de uniones entre monómeros: Pueden condicionar la estabilidad térmica y la elasticidad de la cadena -Uniones cabeza-cabeza y cola-cola -Adiciones sobre otro doble enlace
Según el Peso molecular Número de unidades -CH2- CH2- Estado físico a 20 ºC 1 30 gas 6 170 líquido 35 1000 grasa 430 >12000 resina -peso molecular medio en número, Mn -peso molecular medio en peso, Mw -índice de polidispersidad, Mw/Mn
2.1.4. Copolímeros ABS SAN HIPS
2.1.5. Ramificaciones y entrecruzamiento -polímero lineal -polímero lineal con ramificación de cadena corta -polímero lineal con ramificación de cadena larga -polímero entrecruzado
Ramificaciones y entrecruzamiento -polímeros lineales con o sin ramificaciones Funden, son soluble y reciclables TERMOPLÁSTICOS -polímeros entrecruzados No funden, son insoluble y no reciclables. Se procesan a partir de termoendurecibles TERMOESTABLES
Polímeros en estado solido: Estado amorfo y estado cristalino Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos (a), semicristalinos (b) y ocasionalmente cristalinos (c), dependiendo principalmente de su estructura química
Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión Todas las sustancias tienden a cristalizar cuando se enfrían desde estado líquido. Los polímeros amorfos NO son capaces de cristalizar, permanecen desordenados en estado sólido. Presentan temperatura de transición vítrea, Tg. Los polímeros “cristalinos” SI lo hacen a la temperatura de cristalización. También presentan Tg. Por debajo de la Tg los materiales se comportan como vidrios (son rígidos, frágiles y transparentes).
Temperatura de transición vítrea y temperatura de fusión Polímero Tg (ºC) Tm (ºC) Polietileno -125 140 Poliestireno (isotáctico) 100 240 Polipropileno (isotáctico) 25 150 Polipropileno (sindiotáctico) --- 138 Poli(acrilonitrilo) (atáctico) 85 317 Poli(cloruro de vinilo) 81 Poli(óxido de etileno) -56 66 Poli(etilen tereftalato) 29 270 Poli(metacrilato de metilo) 102 Policarbonato 267 Nailon 6,6 50 265 Politetrafluoroetileno -113 327 Polibutadieno cis -108 148 Poliisopreno (trans) -67 74 Poliisopreno (cis) -75 28
Relación entre cristalinidad y comportamiento durante el procesado Polímeros cristalinos Polímeros amorfos P. Térmicas Funden; a Tm la estructura colapsa y fluye Reblandecen gradualmente por encima de Tg Contracción Al pasar de amorfo a cristalino (fundido a sólido) sufre una fuerte contracción (1.5 a 3.0%) Prácticamente no contrae pues se mantiene amorfo en estado sólido
Propiedades comunes de los polímeros Densidad Conductividad térmica Conductividad eléctrica Propiedades ópticas Resistencia química
. Propiedades mecánicas En todas sus aplicaciones los plásticos sufren algún tipo de carga Las propiedades mecánicas de los plásticos dependen de: Estructura y composición del plástico Condiciones de procesado Temperatura de uso Tipo de esfuerzo aplicado Tiempo de aplicación del esfuerzo Ensayos a corto plazo: tracción, flexión, compresión, impacto Ensayos a largo plazo: fluencia y relajación de esfuerzos
Mecanismos de obtención -Polimerizacion vinilica por medio de radicales libres -Polimerizacion Ionica a) Catiónica b) Aniónica Polimerizacion por coordinacion Catalizador Ziegler Natta
EDG = GDE= Grupo Donador de Electrones Polimerización iónica Catiónica EDG = GDE= Grupo Donador de Electrones
EWG = GADE= Grupo Atractor de Electrones Polimerización iónica Aniónica EWG = GADE= Grupo Atractor de Electrones
Polimerización iónica Aniónica
Problemas de aplicación
Polimerización por coordinación
Polimerización por coordinación
Configuración Configuración: Es la ordenación de los sustituyentes entorno a un átomo particular
Polímeros sintéticos Podemos encontrar distintos tipos de polímeros sintéticos. El siguiente organigrama lo ilustra:
Polímeros sintéticos Las fibras son aquellos polímeros de los cuales se pueden obtener hilos finos, como por ejemplo, el nylon. Los elastómeros son aquellos polímeros que tienen una gran elasticidad, es decir, pueden estirarse varias veces su longitud y luego recuperar su forma, como el neopreno. Nylon Neopreno
Polímeros sintéticos Los plásticos son aquellos polímeros que pueden ser moldeados mediante el calor. Entre los plásticos vemos los termoplásticos, es decir, aquellos que se reblandecen al ser calentados y recuperan su forma al enfriarse y así sucesivamente. Por ejemplo: el polietileno. Los termoestables son aquellos que, una vez calentados, moldeados y luego enfriados, no se pueden volver a moldear. Por ejemplo: la baquelita. Termoplástico Termoestable
Polímeros Industriales
POXIPOL 1 ¿Por qué el pegamento epoxi (Poxipol) viene en dos pomos diferentes que se mezclan? Uno de los pomos contiene un polímero de bajo peso molecular con grupos epoxi en sus extremos, mientras que el segundo pomo contiene una diamina
Cuando se mezclan ambas partes, el diepoxi y la diamina reaccionan entre sí mediante el ataque del par electrónico libre del grupo amino a uno de los carbonos unidos al oxígeno del epóxido.
No sólo el mismo grupo amino puede volver a reaccionar, sino que tanto el grupo amino como el époxido que aún no han reaccionado pueden hacerlo, y por sucesivas reacciones las moléculas se enlazan para formar una red entrecruzada gigantesca. La rigidez del polímero dependerá del grado de entrecruzamiento, y esto a su vez de la relación amina-epóxido que se utilice. Por eso, es posible regular la dureza del Poxipol de acuerdo a la cantidad de material que se tome de cada pomo.
En el nylon y en los poliuretanos las cadenas moleculares permanecen unidas entre sí por medio de puentes de hidrógeno. Nylon : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos El hilo de nylon tiene gran resistencia a la rotura es algo elástico y de muy baja densidad. No arde bien y no mantiene la combustión, no es destruido por el moho, bacterias y polilla; los tejidos de nylon son muy ligeros pero resistentes al uso, no se encogen, se secan rápido y no requieren ser planchados.
Nylon 66 : poliamida de condensacion formada por diaminas y acidos carboxilicos
Para el poliacrilonitrilo (Orlón, Acrilán) la interacción dipolo-dipolo es a través de los grupos ciano presentes en la cadena: Por su gran resistencia a rasgarse los poliésteres se utilizan para la industria de las grabaciones, algunos como el poliéster Mylar, se utiliza para proteger las obras de arte y documentos históricos gracias a su transparencia, resistencia y su propiedad de ser inerte.
EL acrilonitrilo se polimeriza a poliacrilonitrilo cuyo monómero es: El poliacrilonitrilo se utiliza para fabricar fibra de carbono. Los copolímeros que contienen principalmente poliacrilonitrilo se utilizan como fibras para hacer tejidos (medias, suéteres, etc.) y también productos expuestos a la intemperie (carpas, cubiertas, etc.). Si en la etiqueta pone "acrílico" es que el producto está hecho con algún copolímero del acrilonitrilo. En general son copolímeros de acrilonitrilo y metil acrilato o acrilonitrilo y metil metacrilato. EL poli(acrilonitrilo-co-metil acrilato) está compuesto por el siguiente comonómero EL comonómero del poli(acrilonitrilo-co-metil metacrilato) es:
Caucho: un ejemplo de elastómero Es un poliisopreno, siendo el isopreno 2-metil 1-3 butadieno Un elastómero posee el alto grado de elasticidad del caucho, puede ser deformado hasta ocho veces su longitud original para volver a la misma una vez que cese la tensión. Al igual que en la fibra sus moléculas son largas y delgadas y se alinean cuando se estira el material, pero a diferencia de aquellas vuelven a sus conformaciones desordenadas cuando elimina la fuerza. No permanecen alineadas porque las fuerzas moleculares necesarias para sujetarlas en ese ordenamiento son más débiles que en las fibras. Los elastómeros no tienen grupos muy polares o lugares aptos para puentes de Hidrógeno, las cadenas extendidas no calzan bien entre sí por lo que las fuerzas de Van der Waals no son fuertes. Estas cadenas deben conectarse entre sí por enlaces transversales ocasionales que eviten el deslizamiento de las moléculas pero no tanto como para privar a las cadenas de la flexibilidad necesaria para que puedan extenderse con facilidad y volver nuevamente al desorden.
Hule natural Hule + Azufre Caucho S S S S S S Caucho estirado
Caucho
Vulcanización del caucho natural
Cauchos sintéticos
Poliuretanos Los poliuretanos son los polímeros mejor conocidos para hacer espumas. Si en este momento usted está sentado en una silla tapizada, el almohadón está hecho probablemente, de una espuma del poliuretano. Los poliuretanos son más que espumas. Por supuesto, los poliuretanos se llaman así porque en su cadena principal contienen enlaces uretano.
Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos con dialcoholes.
Spandex Un elastómero termoplástico poliuretánico inusual es el spandex, que DuPont vende bajo el nombre comercial Lycra. Tiene enlaces urea y uretano en su cadena. Lo que le confiere al spandex sus características especiales, es el hecho de que en su estructura tiene bloques rígidos y flexibles.
Usos de los Polímeros