EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: TAUTOMERISMO CETO-ENÓLICO Universidad Autónoma de Yucatán Facultad de Química Laboratorio de Ciencia Básica Práctica #5 EQUILIBRIO HOMOGÉNEO: TAUTOMERISMO CETO-ENÓLICO Equipo 2: Flores Pérez Carinna Martínez Román Paola Pech Barea Royel Zenteno Góngora Zandra

oBJETIVOS El alumno determinará volumétricamente la concentración de la forma enólica y cetónica de un equilibrio químico

Tautomería ceto-enol Un compuesto carbonílico con un átomo de hidrógeno en su carbono ɑ se equilibra rápidamente con su isómero enol correspondiente. Esta interconversion espontánea entre dos isómeros, usualmente con el cambio de posición de un hidrógeno, es llamado tautomerismo. Del griego tauto que significa “la misma” y meros que significa “parte”. Los isómeros individuales se llaman tautómeros.

Tautómeros Formas resonantes Son isómeros constitucionales; es decir, compuestos diferentes con estructuras distintas Representaciones diferentes de una sola estructura, sólo difieren en la posición de sus electrones. Formas resonantes

Una estructura con un –OH unido a un doble enlace carbono-carbono se denomina enol (eno, por dicho doble enlace C-C, y ol, por alcohol). Cuando intentamos preparar compuestos con la estructura de un enol, obtenemos en cambio un a estructura cetónica (una que contiene un grupo C=O) Existe un equilibrio entre ambas estructuras, pero suele favorecer mucho más a la forma cetónica.

Fórmula general RCHO Fórmula general RR’CO Aldehídos Cetonas El grupo carbonilico de los aldehídos contiene, además un hidrógeno, mientras el de cetonas tiene dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus propiedades de dos formas: 1. los aldehídos se oxidan con facilidad mientras las cetonas sólo lo hacen con dificultad, 2. los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas.

Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos. La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio.

Se entiende por tautomería la presencia en equilibrio de dos isómeros que se diferencian entre sí en la situación de un protón, con el consiguiente desplazamiento de un doble enlace. El ejemplo experimental mejor estudiado de una tautomería es el del éster acetoacético, descubierto por Geuther, cuyas propiedades físicas y reactividad ponen de manifiesto que consiste en una mezcla de dos compuestos isómeros.

En condiciones normales existe el siguiente equilibrio: El éster acetoacético (forma ceto) se puede transponer en el éster del ácido B-hidroxicrotónico (forma enol) y al contrario, es decir, el éster acetoacético muestra una doble capacidad de reacción. Cuando dos formas d este tipo se encuentra en equilibrio entre si, se habla de forma general, de tautomería ceto-enólica. Esta transformación se cataliza por trazas de ácidos o de bases.

Equilibrio ceto-enol catalizado por ácido. El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio debido a que puede perder el protón del oxígeno y regenerar el compuesto carbonilo, ó perder un protón del átomo de carbono alfa para producir la forma enólica (generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto).

La reacción opuesta es decir, la conversión catalizada con ácido de un enol a un compuesto ceto, involucra la protonación del enol para producir el carbocatión más estable, a través de la carga positiva colocada en el átomo de carbono que está en el átomo de oxígeno..

Mecanismo de la formación del enol catalizada por ácido.

Mecanismo de la formación del enol catalizada por base.

Determinación cuantitativa del contenido de enol de éster acetoacético mediante una valoración de Meyer.

Se hace reaccionar la mezcla en equilibrio con un exceso de bromo . Se separa rápidamente el bromo no utilizado por adición de B-naftol. El derivado dibromado resultante de la adición de bromo al doble enlace C=C del enol se transforma, por pérdida de HBr, en el éster acetoacético ɑ-bromado. Se añade ioduro de potasio y se valora a continuación el ioduro que se separa con un disolución de tiosulfato sódico. La velocidad de la adición del bromo en las condiciones de reacción indicadas es esencialmente mayor que la transformación ceto-enólica, de modo que es suficiente la exactitud de este método de determinación.

Bibliografía Robert T. Morrison; Robert N. Boyd; Química orgánica; 5° Ed., Pearson.; E.U.A., 1987, p. 421. Hans Beyer; Wolfgang Walter; Manual de química orgánica; 19° Ed., Reverté.; Barcelona, 1987, pp. 314-316. John Mcmurry; Química Orgánica; 8° Ed., Cengage, E.U.A., 1985. p. 871.

Adicionar Yoduro de potasio DIAGRAMA DE FLUJO 1. Valoración del Tiosulfato de sodio Preparar una disolución acuosa de tiosulfato de sodio (Na203S2) a 0.1 M en un matraz aforado de 100 mL Preparar una disolución acuosa de yodato de potasio (KIO3) en matraz aforado de 100 mL Trasvasar una alícuota de 10 mL de la disolución acuosa de KIO3 a un matraz volumétrico Adicionar Yoduro de potasio a a

Titular el matraz con la disolución tiosulfato de sodio 0.1M Adicionar H2SO4 o HCl Titular el matraz con la disolución tiosulfato de sodio 0.1M Adicionar almidón cuando la solución del matraz empiece a aclararse Seguir titulando Calcular la concentración real del tiosulfato de sodio (Na203S2) a

2. Equilibrio homogéneo: Tautomerismo ceto – enólico del acetoacetato de etilo Preparar una solución de 0.4 M, 0.2 M y 0.1 M de acetoacetato de etilo (C6H10O3) en matraces volumétricos de 25 mL usando metanol R1 Trasvasar una alícuotas de 5 mL de cada disolución a matraces Erlenmeyer de 50 mL Adicionar 2.5 mL de la disolución de bromo con metanol al 0.1 M a las alícuotas de 0.4 M y 0.2 M R2 Adicionar 2 mL de la disolución de bromo con metanol 0.1 M a las alícuotas de 0.1 M a

Dejar reposar de 3 a 4 minutos Agregar 0.5 mL de la disolución de B- naftol (C10H70H) con metanol al 10 % a todas las alícuotas R3 Adicionar 5 mL de la disolución de yoduro de potasio acuoso (KI) 0.1 M a todas las alícuotas R4 Reposar durante 15 minutos agitando frecuentemente R5 Titular las alícuotas con la disolución valorada de tiosulfato de sodio R6 a

Anotar observaciones Calcular las concentraciones de forma cetónica, enólica y la constante de equilibrio

DIAGRAMA ECÓLOGICO R1 Preparación de disolución acuosa de yoduro de potasio al 0.1 M. DISOLUCIONES ACUOSAS HALOGENADOS R4 Preparación de disoluciones de acetato de etilo con metanol (0.4M , 0.2M Y 0.1 M) DISOLUCIONES ACUOSAS ORGÁNICAS R5 R2 Preparación de solución de bromo con metanol al 0.1M. DISOLUCIONES ÓRGANICAS HALOGENADOS Preparación de disolución acuoso de tiosulfato de sodio al 0.1 M DISOLUCIONES ACUOSAS ORGÁNICAS R3 Preparación de disolución de B- naftol con metanol al 10%. DISOLUCIONES ACUOSAS ORGÁNICAS R5 Titulación de la mezcla de acetoacetato de etilo (B- naftol y KI) con tiosulfato de sodio acuoso. DISOLUCIONES ORGÁNICAS HALOGENADAS

Cálculos previos Preparación de 25 mL de acetoacetato de etilo (C6H10O3) al 0.4 M g de C6H10O3 = (M) (M.M)(L) g de C6H10O3 = (0.4 M) (130.14 g/mol)(0.025 L) g de C6H10O3 = 1.3014 P = m/ V  V= m/ ρ V= 1.3014 g / 1.021 g / mL V= 1.27 mL

Preparación de 25 mL de acetoacetato de etilo (C6H10O3) al 0.2 M g de C6H10O3 = (M) (M.M)(L) g de C6H10O3 = (0.2 M) (130.14 g/mol)(0.025 L) g de C6H10O3 =0.6507 P = m/ V  V= m/ ρ V= 0.6507 g / 1.021 g / mL V= 0.63 mL

Preparación de 25 mL de acetoacetato de etilo (C6H10O3) al 0.1 M g de C6H10O3 = (M) (M.M)(L) g de C6H10O3 = (0.1 M) (130.14 g/mol)(0.025 L) g de C6H10O3 =0.3253 P = m/ V  V= m/ ρ V= 0.3253 g / 1.021 g / mL V= 0.31mL

Preparación de 10 mL de una solución de 2- naftol en metanol al 10% g de C10H70H = (%) (mL de la disolución)/ 100 g de C10H70H = (10 %) (10 mL)/ 100 g de C10H70H = 1

Preparación de 25 mL de solución de bromo en metanol al 0.1 M g de Br = (M) (M.M)(L) g de Br = (0.1 M) (159.8 g/mol)(0.025 L) g de Br= 0.3995 P = m/ V  V= m/ ρ V= 0.3995 g / 3.1055 g / mL V= 0.12 mL

Preparación de 50 mL disolución acuosa de yoduro de potasio (KI) al 0 Preparación de 50 mL disolución acuosa de yoduro de potasio (KI) al 0.1 M g de KI = (M) (M.M)(L) g de KI = (0.1 M) (166.0027 g/mol)(0.05 L) g de KI = 0.8300

Preparación de 100 mL de una solución valorada de Tiosulfato de sodio (Na2O3S2) al 0.1 M g de Na2O3S2 = (M) (M.M)(L) g de Na2O3S2 = (0.1 M) (158.11 g/mol)(0.1 L) g de Na2O3S2 = 1.581