NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS Dr. Juan Carlos Fierro González Verano 2010

DÍA 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS TIPOS DE CATÁLISIS VENTAJAS Y DESVENTAJAS LA COMPRENSIÓN DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS LOS CATALIZADORES SÓLIDOS (UN TIPO DE MATERIALES AVANZADOS) APROXIMACIONES EN EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SÓLIDOS LA BÚSQUEDA DEL MEJOR CATALIZADOR VS LA BUSQUEDA DE LA COMPRENSIÓN DE LOS CATALIZADORES ALGUNOS MÉTODOS DE SÍNTESIS DE CATALIZADORES SÓLIDOS LOS CATALIZADORES Y LAS REACCIONES “MODELO”

DÍA 2 GENERALIDADES DE CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES MÉTODOS REACTIVOS E “INDIRECTOS” MÉTODOS DE MICROSCOPÍA MÉTODOS DE ESPECTROSCOPÍA VENTAJAS Y DESVENTAJAS EL ESTUDIO DE LOS CATALIZADORES EN CONDICIONES DE REACCIÓN MOTIVACIÓN PROBLEMAS DE INSTRUMENTACIÓN EL ESTADO DEL ARTE

DÍA 3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO FUNDAMENTOS DISTINTOS MODOS DE MEDICIÓN VENTAJAS Y DESVENTAJAS PARA CATÁLISIS EL CO COMO MOLÉCULA DE PRUEBA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO ENTRE EL CO Y METALES DE TRANSICIÓN ESTIMACIÓN DEL ESTADO DE OXIDACIÓN LA MOTIVACIÓN DE UTILIZAR CARBONILOS DE METALES DE TRANSICIÓN EJEMPLOS DE CARACTERIZACIÓN MEDIANTE IR in-situ POSIBLES INTERMEDIARIOS EN HIDROGENACIÓN DE ETILENO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE CO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE ALCOHOLES

DÍA 4 LA RADIACIÓN SINCROTRÓN ¿QUÉ ES UN SINCROTRÓN? ORIGEN DE LA RADIACIÓN SINCROTRÓN LOGÍSTICA ASOCIADA AL USO DE SINCROTRONES INSTRUMENTACIÓN Y PREPARACIÓN DE EXPERIMENTOS MANEJO DE MUESTRAS CELDAS DETECTORES PERIFÉRICOS ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS-X FUNDAMENTOS LAS DOS REGIONES: EXAFS Y XANES

DÍA 5 REDUCCIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS ¿CÓMO SE HACE? ¿POR QUÉ SE HACE? INTERPRETACIÓN DE XANES EL USO DE REFERENCIAS EL USO DE TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS EL USO DE SIMULACIONES LA FRONTERA ACTUAL DEL CONOCIMIENTO…. AJUSTE DE DATOS DE EXAFS MÉTODOS DE AJUSTE REFERENCIAS DE AJUSTE AJUSTE CON CONTRIBUCIONES MÚLTIPLES EJEMPLOS DEL USO DE XAS PARA CARACTERIZAR CATALIZADORES EXAMEN Y CONCLUSIONES DEL CURSO

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…UN UNIVERSO DE PROCESOS QUÍMICOS PROCESOS QUÍMICOS REPRESENTAN >70% DE ECONOMÍA GLOBAL LOS ORGANISMOS VIVOS DEPENDEN DE TRANSFORMACIONES QUÍMICAS LA MATERIA INORGÁNICA DEL PLANETA SE TRANSFORMA QUÍMICAMENTE EL UNIVERSO EXPERIMENTA REACCIONES QUÍMICAS CONSTANTEMENTE LAS REACCIONES QUÍMICAS ESTÁN POR TODOS LADOS

LAS REACCIONES QUÍMICAS TRANSFORMACIONES QUE IMPLICAN CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA INTERNA DE LA MATERIA CAMBIOS EN LOS ÁTOMOS TRANSFERENCIAS, COMPARTICIÓN DE ELECTRONES CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA NUCLEAR

REACCIONES QUÍMICAS TERMODINÁMICA CINÉTICA QUÍMICA SIEMPRE EN LA CABEZA DEL INGENIERO QUÍMICO

CATALIZADORES Y CATÁLISIS CATALIZADOR SUSTANCIA QUE ACELERA LA VELOCIDAD DE REACCIONES QUÍMICAS SIN INTERVENIR EN LA REACCIÓN NETA CATÁLISIS HOMOGÉNEA CATÁLISIS HETEROGÉNEA A + B C

CATÁLISIS HOMOGENEA VS. CATÁLISIS HETEROGENEA PROPIEDADCATÁLISIS HOMOGENEA CATÁLISIS HETEROGENEA SELECTIVIDAD↑ CONVERSIÓN↑ SEPARACIÓN↓↑ ESTABILIDAD TÉRMICA ↓↑ SIMPLICIDAD ESTRUCTURAL ↑ CATALIZADORES SÓLIDOS EMPLEADOS EN MAYORÍA DE PROCESOS INDUSTRIALES

PROBLEMAS DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS NO SE SABE CÓMO FUNCIONAN! NO EXISTE UN DISEÑO RACIONAL DE CATALIZADORES EL ÁREA ESTÁ DOMINADA POR INGENIEROS QUÍMICOS POCAS BASES QUÍMICAS EN LA INVESTIGACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS

MUCHA INGENIERÍA…POCA QUÍMICA? “EL SOPORTE ES SÓLO UN MEDIO PARA ESTABILIZAR AL METAL, QUE ES EL VERDADERO CATALIZADOR” “LOS REACTIVOS SE DIFUNDEN, SE ADSORBEN, REACCIONAN Y SE DESORBEN NUEVOS PRODUCTOS” “SI UN METAL NO ES REACTIVO, ENTONCES NO ES UN BUEN CANDIDATO PARA UN CATALIZADOR” HAY EVIDENCIA QUE DEMUESTRA ROL DEL SOPORTE CURIOSAMENTE, LO QUE MENOS SE EXPLICA ES CÓMO REACCIONAN HAY EVIDENCIA QUE CONTRADICE ESTE PARADIGMA LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL Y EL POCO USO RACIONAL DE LA QUÍMICA HA IMPEDIDO COMPRENDER CATALIZADORES SÓLIDOS

ESTRUCTURA COMPLICADA Difíciles de caracterizar Uso de SALES INORGÁNICAS Presencia de Cl, P, S M. Maciejewski, P. Fabrizioli, J.-D. Grunwaldt, O. S. Becker, & A. Baiker Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, MOTIVACIÓN DE PREPARAR CATALIZADORES CON ESTRUCTURAS SIMPLES LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE CATALIZADORES SÓLIDOS

¿QUÉ SIGNIFICA SABER CÓMO FUNCIONA UN CATALIZADOR?

CICLOS CATALÍTICOS CATÁLISIS ÁCIDA (EN SOLUCIÓN) REACCIONES ELEMENTALES EN CICLO CIERTA EVIDENCIA DE INTERMEDIARIOS BAJA CANTIDAD DE ÁCIDO ES SUFICIENTE EL CATALIZADOR SON 3 ESPECIES!!

LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 1 er complejo organometálico (con metal de transición) 1827: W. C. Zeise (Dinamarca) PtCl 4 + EtOH + KCl  K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] Enlaces metal-carbono Enlaces covalentes con grupos orgánicos Complejos Mononucleares, Clusters H 3 Re 3 (CO) 12

CATÁLISIS CON COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS Wilkinson et al., Chem. Ind. 1965, 560. RhClH 2 L 3 RhClL 3 H2H2 L RhClL 2 RhClH 2 L 2 H2H2 RhClHL 2 Hidrogenación de olefinas Reactividad de complejos organometálicos Reacciones elementales en ciclo Determinación de intermediarios mediante métodos espectroscópicos Cinética química LOS POCOS CATALIZADORES QUE SE ENTIENDEN SON AQUELLOS EN SOLUCIÓN

LAS REACCIONES ELEMENTALES REACCIONES QUE OCURREN EN UN SOLO PASO SE CONOCE EXACTAMENTE COMO OCURREN TIPOS: RADICALES LIBRES COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS ETC….

REACCIONES ELEMENTALES DE QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS ADICIÓN OXIDATIVA ELIMINACIÓN REDUCTIVA ELIMINACIÓN DE  -HIDRUROS TRANSMETALACIÓN CARBOMETALACIÓN ADICIÓN DE OLEFINAS ETC….

ADICIÓN OXIDATIVA/ELIMINACIÓN REDUCTIVA  FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE SITIOS DE COORDINACIÓN VACANTES  FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE BAJO ESTADO DE OXIDACIÓN  EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL AUMENTA EN DOS  EL CONTEO DE ELECTRONES AUMENTA EN DOS  LIGANDOS TÍPICOS: H2 Y R-X ADICIÓN OXIDATIVA

CONTEO DE ELECTRONES EN COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS LOS METALES DE TRANSICIÓN ESTÁN EN EL BLOQUE “d” DE LA TABLA PERIÓDICA PARA COMPLETAR SU NIVEL ELECTRÓNICO CUMPLEN CON LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES NOTA: RECUERDEN LA REGLA DEL OCTETO!! AQUÍ SON 10 ELECTRONES MÁS, POR LOS ORBITALES d

EJEMPLO GRUPO 9 (d9) Ir+ (d8) = 8 electrones 4 LIGANDOS = 8 electrones + 16 electrones GRUPO 9 (d9) Ir3+ (d8) = 6 electrones 6 LIGANDOS = 12 electrones + 18 electrones

ELIMINACIÓN DE  -HIDRUROS  EL METAL DEBE TENER ORBITALES VACANTES PARA ACEPTAR AL HIDRÓGENO  EL GRUPO ALQUILO NECESITA HIDRÓGENOS BETA  SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS (SHOP) REQUIERE DE ESTA REACCIÓN  EN POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA ESTA REACCIÓN ES INDESEABLE

¿POR QUÉ SE SABE “TANTO” SOBRE LAS REACCIONES ELEMENTALES? ESPECIES QUE INVOLUCRAN SON RELATIVAMENTE SENCILLAS EXPRESIONES CINÉTICAS SON SENCILLAS SU QUÍMICA PUEDE SER EXPLICADA CON CONCEPTOS BÁSICOS ENTRE MÁS SIMPLE SEA ALGO, MÁS FÁCIL SERÁ DE COMPRENDER

REACCIONES DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA CARBONILACIÓN PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO WATER-GAS SHIFT REACTION REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH CARBONILACIÓN DE ALCOHOLES PRODUCCIÓN DE METIL METACRILATO HIDROFORMILACIÓN POLIMERIZACIÓN HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS ACOPLAMIENTOS C-C REACCIÓN DE HECK OXIDACIÓN DE WACKER TODOS LOS PROCESOS USAN CATALIZADORES DE COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS

PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO BASFMONSANTO CONCENTRACIÓN DEL METAL 0.1 M Co0.001 M Rh TEMPERATURA230 o C o C PRESIÓN (atm) SELECTIVIDAD (%) BASADA EN: METANOL CO >99 90 PROMOTOR CH 3 IESENCIAL CH 3 OH + CO  CH 3 COOH

PROCESO MONSANTO Inserción de CO Adición de CO Elim. Reduct. Hidrólisis Adición oxidativa

PROCESO BASF Ataque nucleofílico Inserción de CO Adición de CO Eliminación Hidrólisis

PRODUCCIÓN DE IBUPROFENO S.- Solvente Ar-Cl.-

REACCIÓN DE HECK: ACOPLAMIENTO C-C Adición oxidativa Adición de olefina Inserción olefina Eliminación de  -hidruro Eliminación reductiva

ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HOMOGÉNEA ESPECIES INVOLUCRADAS SENCILLAS ALGUNOS CICLOS TIENEN EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA, OTROS NO RELATIVA FACILIDAD PARA MANIPULAR LIGANDOS

ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA SUPERFICIES COMPLICADAS POCA EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA DIFICULTAD DE MANIPULAR LIGANDOS

¿QUÉ SUCEDE? ¿DÓNDE ESTÁ EL ESLABÓN PERDIDO?

…Necesidad de Entender reacciones químicas en superficies sólidas…. Premio Nobel de Química 2007 Interesado en entender reacciones químicas en superficies Gerhard Ertl

Bruce C. Gates …Posibilidad de trasladar química de soluciones a química de superficies….

Jean M. Basset …La química de superficies puede investigarse por métodos convencionalmente usados para soluciones….

APROXIMACIONES PARA COMPRENDER REACCIONES EN SUPERFICIES CASI SIEMPRE INVOLUCRAN SIMPLIFICAR ESTRUCTURAS SUPERFICIES PLANASPOLVOS

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE METALES SOPORTADOS Método de Coprecipitación Chemical Vapor Deposition Soft-Landing Impregnación de organometálicos

Síntesis de Catalizadores por Coprecipitación Aplicable para prácticamente cualquier metal Muestras preparadas: Au/Fe 2 O 3, Au/Al 2 O 3 Pd/Al 2 O 3, Pd/Fe 2 O 3 Jiménez-Lam. Tesis de Maestría en Ciencias Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias

Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias A B C DE Pd/Al 2 O 3

PROBLEMAS DE MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN SE UTILIZAN SALES INORGÁNICAS QUE CONTIENEN ANIONES (NITRATOS, CLORUROS) LAS NANOPARTÍCULAS SON POCO UNIFORMES LA DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA ES POCO UNIFORME HAY POCO CONTROL EN LA SÍNTESIS

CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SIRVE PARA DEPOSITAR NANOPARTÍCULAS DE METALES EN CRISTALES ÚNICOS PRECURSORES DEL METAL SE EVAPORAN Y SE HACEN REACCIONAR CON LA SUPERFICIE DEL “SUSTRATO”

DIFICULTADES DE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES

SOFT LANDING SE IONIZAN METALES EN FORMA DE PEQUEÑAS PARTÍCULAS LOS IONES GASEOSOS SE DEPOSITAN SOBRE UN SUSTRATO (COMO EN CVD) SE SUPONE QUE LAS PARTÍCULAS CONTINÚAN DEL MISMO TAMAÑO

PROBLEMAS DE SOFT LANDING SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) SE REQUIERE DE LASERS PODEROSOS PARA IONIZAR AL METAL LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES NO HAY COMPROBACIÓN FUERTE SOBRE AUSENCIA DE MOVILIDAD DE PARTÍCULAS EN SUPERFICIE

IMPREGNACIÓN DE ORGANOMETÁLICOS Complejo Mononuclear de Au Au III (CH 3 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) + Soporte (e.g., MgO,  -Al 2 O 3, TiO 2, zeolitas) Complejos de Au III Soporte n-pentano Nanopartículas de Au Soporte He, o C Fierro-Gonzalez & Gates, J. Phys. Chem. B 2004, 108, MÉTODO SIMILAR CON OTROS METALES

ALGUNOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS QUE USAMOS Pd(acac) 2 Ir 4 (CO) 12 Rh 6 (CO) 16

Glove Box Pesar el precursor Ir 4 (CO) 12 y el soporte (MgO) al 1% Ir Colocarlos en el matraz de reacción SÍNTESIS

Solvente ( n-pentano)Agitar (24 hrs) Retirar solvente (12 hrs) Introducir Muestra en Glove Box Pulverizar y pesar muestra SÍNTESIS

PROBLEMAS DE IMPREGNACIÓN DE ORGANOMETÁLICOS MUESTRAS SENSIBLES AL AIRE Y A LA HUMEDAD COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS COSTOSOS DIFÍCIL MANIPULAR LA SUPERFICIE DEL SOPORTE CONTROL MODERADO EN LA SÍNTESIS, POR COMPLEJIDAD DEL SOPORTE

PROBLEMAS CUANDO SE PARTE DE COMPLEJOS MONONUCLEARES SI LA QUÍMICA DE LOS COMPLEJOS ES POCO CONOCIDA, LA FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS UNIFORMES SERÁ COMPLICADA ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS DEPENDERÁ DEL SOPORTE DIFÍCIL DE MANIPULAR FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS UNIFORMIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS PODRÍA NO SER TAN ALTA

PRIMERO, ADSORBER O SINTETIZAR EN SUPERFICIE CÚMULO MOLECULAR DE CARBONILOS METÁLICOS ejemplo, Ir 4 (CO) 12 DESPUÉS, DECARBONILAR CON RETENCIÓN DE LA ESTRUCTURA FORMAS DE SINTETIZAR NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES

PRIMERO, ADSORBER O SINTETIZAR EN SUPERFICIE CÚMULO MOLECULAR DE CARBONILOS METÁLICOS ejemplo, Ir 4 (CO) 12 DESPUÉS, DECARBONILAR CON RETENCIÓN DE LA ESTRUCTURA FORMAS DE SINTETIZAR NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES

Fierro-Gonzalez et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES LA DECARBONILACIÓN ES UN PROCESO QUE PUEDE CONTROLARSE RELATIVAMENTE BIEN

OPORTUNIDAD DE TRANSLADAR LA QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS EN SOLUCIÓN A QUÍMICA DE SUPERFICIES

¿CÓMO COMPROBAR SI LAS MUESTRAS CONTIENEN LAS ESPECIES QUE SE ESPERAN TRAS LA SÍNTESIS? ¿CÓMO IDENTIFICAR ESPECIES DURANTE CATÁLISIS? CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE METALES SOPORTADOS MICROSCOPÍA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TUNELAMIENTO (STM) PROPORCIONAN INFORMACIÓN EN IMÁGENES ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA DE VIBRACIÓN (IR, RAMAN) ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA (UV-VIS, TÉCNICAS CON RAYOS-X ESPECTROSCOPÍA NUCLEAR (RESONANCIA MAGNÉTICA) PROPORCIONAN INFORMACIÓN EN ESPECTROS

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE METALES SOPORTADOS MÉTODOS REACTIVOS REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) OXIDACIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPO) DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD) MÉTODOS CINÉTICOS CROMATOGRAFÍA DE GASES (GC) ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS) SON MÉTODOS “INDIRECTOS” LOS CINÉTICOS SON POCO CONFIABLES PARA INFERIR ESTRUCTURAS!!

CROMATOGRAFÍA DE GASES TÉCNICA SE BASA EN DIFERENCIAS EN TIEMPOS DE SALIDA DE COLUMNAS POR DIFERENCIAS EN PESOS MOLECULARES

ETAPA ANTERIOR: DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO

DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO

ETAPA ANTERIOR: DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO

VÁLVULA Y LOOP HORNO DETECTORES

DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TERMICA (TCD) LA RESISTENCIA CAMBIA POR CAMBIOS EN LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CAMBIO DE VOLTAJE POR CAMBIO DE RESISTENCIA (LEY DE OHM)

DETECTOR DE IONIZACIÓN DE FLAMA (FID) SALIDA DEL GC HORNO O CALENTADOR ENTRADA DE H2 ENTRADA DE AIRE SECCIÓN DE VOLTAJE POSITIVO FLAMA PLATOS COLECTORES AMPERIMETRO AMPLIFICADOR

MEDICIONES TÍPICAS EN GC ESTADO ESTACIONARIO ESTADO TRANSITORIO CONVERSIÓN VS TEMPERATURA CONVERSIÓN VS TIEMPO RESPUESTA A CAMBIOS ESCALÓN EN CONCENTRACIÓN