Equilibrios Iónicos en sistemas acuosos Universidad de La Frontera Fac. Ing. Cs. y Adm. Dpto. Cs. Químicas Equilibrios Iónicos en sistemas acuosos Prof. Josefina Canales

Una disolución amortiguadora es una disolución de: Un ácido débil o una base débil y La sal de un ácido débil o una base débil ¡Ambos deben estar presentes! Una disolución amortiguadora tiene la habilidad de resistir los cambios en el pH en la adición de cantidades pequeñas de ácido o base. Considere una mezcla molar igual de CH3COOH y CH3COONa Adicionar ácido fuerte H+ (aq) + CH3COO- (ac) CH3COOH (ac) Adicionar base fuerte OH- (ac) + CH3COOH (ac) CH3COO- (ac) + H2O (l)

CH3COONa (s) Na+ (ac) + CH3COO- (ac) El efecto del ion común es el desplazamiento del equilibrio causado por la adición de un compuesto que tiene un ion común con la sustancia disuelta. La presencia de un ion común suprime la ionización de un ácido débil o una base débil . Considere la mezcla de CH3COONa (electrólito fuerte) y CH3COOH (ácido débil). CH3COONa (s) Na+ (ac) + CH3COO- (ac) Ion común CH3COOH (ac) H+ (ac) + CH3COO- (ac)

Henderson-Hasselbalch Considere la mezcla de sal NaA y el ácido débil HA. NaA (s) Na+ (ac) + A- (ac) Ka = [H+][A-] [HA] HA (ac) H+ (ac) + A- (ac) [H+] = Ka [HA] [A-] Ecuación de Henderson-Hasselbalch -log [H+] = -log Ka - log [HA] [A-] pH = pKa + log [base conjugada] [ácido] -log [H+] = -log Ka + log [A-] [HA] pH = pKa + log [A-] [HA] pKa = -log Ka

¿Cuál es el pH de una disolución que contiene 0. 30 M HCOOH y 0 ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene 0.30 M HCOOH y 0.52 M HCOOK? ¡Mezcla de ácido débil y base conjugada! HCOOH (ac) H+ (ac) + HCOO- (ac) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.30 0.00 0.52 -x +x +x 0.30 - x x 0.52 + x pH = pKa + log [HCOO-] [HCOOH] Efecto del ion común 0.30 – x  0.30 pH = 3.77 + log [0.52] [0.30] = 4.01 0.52 + x  0.52 HCOOH pKa = 3.77

¿Cuál de los sistemas siguientes son amortiguadores? (a) KF/HF (b) KBr/HBr, (c) Na2CO3/NaHCO3 (a) KF es un ácido débil y F- es una base conjugada disolución amortiguadora (b) HBr es un ácido fuerte disolución no amortiguadora (c) CO32- es una base débil y HCO3- es un ácido conjugado disolución amortiguadora

Calcule el pH del sistema amortiguador 0. 30 M NH3/0. 36 M NH4Cl Calcule el pH del sistema amortiguador 0.30 M NH3/0.36 M NH4Cl. ¿Cuál es el pH después de la adición de 20.0 mL de 0.050 M NaOH a 80.0 mL de la disolución amortiguadora? NH4+ (aq) H+ (aq) + NH3 (aq) pH = pKa + log [NH3] [NH4+] pH = 9.25 + log [0.30] [0.36] pKa = 9.25 = 9.17 principio (moles) 0.029 0.001 0.024 NH4+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) + NH3 (ac) fin (moles) 0.028 0.0 0.025 volumen final = 80.0 mL + 20.0 mL = 100 mL [NH4+] = 0.028 0.10 [NH3] = 0.025 0.10 pH = 9.25 + log [0.25] [0.28] = 9.20

Cómo funciona un amortiguador Amortiguador después de agregar H3O+ Amortiguador con concentraciones iguales de ácido y base conjugadas Amortiguador después de agregar OH–

Como funciona un amortiguador Consideremos un amortiguador elaborado al preparar 0.25 mol de ácido acético y 0.25 mol de acetato de sodio por litro de solución. ¿Cuál es el pH del amortiguador? Y ¿cuál será el pH de 100.00 mL del amortiguador antes y después de agregar 1.00 mL de HCl (12.0 M) concentrado? ¿Cuál será el pH de 300.00 mL de agua pura si se agrega el mismo ácido? [CH3COOH] [CH3COO-] (0.25) [H3O+] = Ka x = 1.8 x 10-5 x = 1.8 x 10-5 (0.25) pH = -log[H3O+] = -log(1.8 x 10-5) = pH = 4.74 ¡Antes de la adición! 1.00 mL conc. HCl 1.00 mL x 12.0 mol/L = 0.012 mol H3O+ Al agregar a 300.00 mL de agua: pH = -log(0.0399 M) pH = 1.40 ¡Sin amortiguador! 0.012 mol H3O+ 301.00 mL sol. = 0.0399 M H3O+

Cómo funciona un amortiguador Después de agregar el ácido: Conc. (M) CH3COOH(ac) + H2O(ac) CH3COO- + H3O+ Inicial 0.250 ---- 0.250 0 Cambio +0.012 ---- -0.012 0.012 Equilibrio 0.262 ---- 0.238 0.012 Resolviendo para la cantidad ionizada: Inicial 0.262 ---- 0.238 0 Cambio -x ---- +x +x Equilibrio 0.262 - x ---- 0.238 + x x [CH3COOH] [CH3COO-] [H3O+] = Ka x =1.8 x 10-5 x = 1.982 x 10-5 (0.262) (0.238) Suponiendo que: 0.262 - x = 0.262 & 0.238 + x = 0.238 pH = -log(1.982 x 10-5) = 5.000 - 0.297 = 4.70 ¡Después de la adición!

Cómo trabaja un amortiguador Adicionemos ahora 1.0 mL de una base concentrada en lugar de un ácido. Si se agrega 1.0 mL de 12.0 M NaOH a agua pura y a nuestro amotiguador, observamos lo siguiente: 1.00 mL x 12.0 mol OH-/1000mL = 0.012 mol OH- ¡Esto reducirá la cantidad de ácido presente y forzará el equilibrio para producir más iones hidronio que remplazarán a los iones neutralizados por la adición de la base! Conc. (M) CH3COOH(ac) + H2O(ac) CH3COO- + H3O+ Inicial 0.250 ---- 0.250 0 Cambio - 0.012 ---- +0.012 +0.012 Equilibrio 0.238 ---- 0.262 +0.012 Suposición: De nuevo, sea x la cantidad de ácido disociado, obtendremos: nuestras suposiciones normales: 0.262 + x = 0.262 y 0.238 - x = 0.238 [H3O+] = 1.8 x 10-5 x = 1.635 x 10-5 0.238 0.262 pH = -log(1.635 x 10-5) = 5.000 - 0.214 = 4.79 ¡Después de la adición!

Cómo trabaja un amortiguador Al adicionar 1.00mL de base a 300.00 mL a agua pura deberíamos obtener una concentración del ion hidróxido de: 301.00 mL 0.012 mol OH- [OH-] = = 3.99 x 10-5 M OH- Al hacer el cálculo resulta un pH de: La concentración del ion hidrógeno es: [H3O+] = = = 2.506 x 10-10 Kw [OH-] 1 x 10-14 3.99 x 10-5 M pH = -log(2.5 6 x 10-10) = 10.000 - 0.408 = 9.59 ¡Con 1.0 mL de base en agua pura! En resumen: pH del amortiguador solo = 4.74 pH del amortiguador más 1.0 mL de base = 4.79 pH de la base sola = 9.59 pH del amortiguador más 1.0 mL de ácido = 4.70 pH del ácido solo = 1.40

Preparación de un amortiguador Problema: El amortiguador del ion amoniaco-amonio tiene un pH cercano a 9.2 y puede usarse para mantener soluciones en el intervalo de pH básico. ¿Qué masa de cloruro de amonio debe agregarse a 400.00 mL de una solución 3.00 M de amoniaco para preparar un amortiguador? Plan: El par conjugado es el ion amoniaco-amonio con una constante de equilibrio de Kb = 1.8 x 10 -5. La ecuación de la reacción con agua debe escribirse con la expresión Kb, ya que queremos agregar los iones amonio suficientes para igualar la concentración acuosa de amoniaco. Solución: La reacción para el amortiguador del ion amoniaco-amonio es: NH3 (ac) + H2O(l) NH4+(ac) + OH-(ac) Kb = = 1.8 x 10-5 [NH4+] [OH-] [NH3] [NH4+] = 3.00 mol x 0.400 L = 1.20 mol NH4Cl = 53.49 g/mol Por tanto, masa = NH4Cl = 1.20 mol x 53.49g/mol masa = 64.19 g NH4Cl L

Punto de equivalencia: el punto en que la reacción está completa Valoraciones En una valoración una disolución de concentración exactamente conocida se agrega gradualmente adicionando a otra disolución de concentración desconocida hasta que la reacción química entre las dos disoluciones está completa. Punto de equivalencia: el punto en que la reacción está completa Indicador: sustancia que cambia el color en (o cerca de) el punto de equivalencia Despacio agregue la base al ácido desconocido HASTA que el indicador cambia de color (rosa)

0.10 M NaOH agrega a 25 mL de 0.10 M HCl Valoraciones ácido fuerte- base fuerte NaOH (ac) + HCl (ac) H2O (l) + NaCl (ac) OH- (ac) + H+ (ac) H2O (l) 0.10 M NaOH agrega a 25 mL de 0.10 M HCl Volumen de NaOH agregado(mL9 pH Punto de equivalencia Volumen de NaOH agregado(mL)

Colores e intervalo aproximado de pH de algunos indicadores ácido-base comunes Cristal violeta Azul de timol 2,4-dinitrofenol Azul de bromofenol Verde de bromocresol Rojo de metilo Alizarina Azul de bromotimol Rojo de fenol Fenolftaleína Amarillo de alizarina R

Curva para una titulación ácido fuerte-base fuerte Fenolftaleína pH = 7.00 en el punto de equivalencia Rojo de metilo Volumen adicionado de NaOH (mL) Curva para una titulación ácido fuerte-base fuerte Titulación de 40.00 mL de HCl 0.1000 M con Na OH 0.1000 M 1.00 1.22 1.48 1.85 2.18 2.89 3.20 3.50 3.90 4.20 4.90 7.00 9.40 9.80 10.40 10.50 10.79 11.09 11.76 12.05 12.30 12.43 12.52 00.00 10.00 20.00 30.00 35.00 39.00 39.50 39.75 39.90 39.95 39.99 40.00 40.01 40.05 40.10 40.25 40.50 41.00 45.00 50.00 60.00 70.00 80.00 pH Volumen adicionado de NaOH (mL)

Solubilidad molar (mol/L) es el número de moles de soluto disuelto en 1 litro de una disolución saturada. Solubilidad (g/L) es el número de gramos de soluto disuelto en 1 litro de una disolución saturada. Solubilidad molar del compuesto Concentraciones de cationes y aniones Solubilidad del compuesto Kp del compuesto Solubilidad molar del compuesto Solubilidad del compuesto Concentraciones de cationes y aniones Kp del compuesto

Equilibrios de solubilidad AgCl (s) Ag+ (ac) + Cl- (ac) Ksp es la constante del producto de solubilidad Ksp = [Ag+][Cl-] MgF2 (s) Mg2+ (ac) + 2F- (ac) Kps = [Mg2+][F-]2 Ag2CO3 (s) 2Ag+ (ac) + CO32- (ac) Kps = [Ag+]2[CO32-] Ca3(PO4)2 (s) 3Ca2+ (ac) + 2PO43- (ac) Kps = [Ca2+]3[PO33-]2

Escritura de expresiones ion-producto para compuestos iónicos poco solubles Problema: Escriba la expresión ion-producto para (a) bromuro de plata; (b) fosfato de estroncio; (c) carbonato de aluminio; (d) sulfuro de níquel(III). Plan: Se escribe la ecuación para una solución saturada, después se escribe la expresión para el producto de solubilidad. Solución: (a) Bromuro de plata: AgBr(s) Ag+(ac) + Br -(ac) Kps = [Ag+] [Br -] (b) Fosfato de estroncio: Sr3(PO4)(s) 3 Sr2+(ac) + 2 PO43-(ac) Kps = [Sr2+]3[PO43-]2 (c) Carbonato de aluminio: Al2(CO3)3 (s) 2 Al3+(ac) + 3 CO32-(ac) Kps = [Al3+]2[CO32-]3 (d) Sulfuro de níquel(III): Ni2S3 (s) + 3 H2O(l) 2 Ni3+(ac) + 3 HS -(ac) + 3 OH-(ac) Ksp =[Ni3+]2[HS-]3[OH-]3

Predicción de la formación de un precipitado: Qps vs. Kps La constante del producto de solubilidad, Kps, puede compararse con la constante ion-producto, Qps para comprender las características de una solución respecto a la formación de un precipitado. Qps = Kps : Cuando se satura una solución, no se disolverá más soluto y la solución se denominará “saturada”. No ocurrirán más cambios. Qps > Kps : Se formarán precipitados hasta que la solución se satura. Qps< Kps : La solución es insaturada y no se formarán precipitados.

Predicción de la formación de un precipitado Problema: ¿Se formará un precipitado si se agrega 0.100 L de una solución que contiene 0.055 M de nitrato de bario a 200.00 mL de una solución 0.100 M de cromato de sodio? Plan: Primero vemos si las soluciones producirán iones solubles, entonces se calculan las concentraciones, sumando los dos volúmenes para obtener el volumen total de la solución, entonces se calcula la constante del producto (Qps), y se compara con la constante del producto de solubilidad para saber si se formará un precipitado. Solución: Tanto Na2CrO4 como Ba(NO3) son solubles, por tanto, habrá iones de Na+, CrO42-, Ba2+ y NO3- presentes en 0.300 L de solución. Cambia- remos las parejas, buscaremos las solubilidades y encontraremos que BaCrO4 sería insoluble, así calculamos su constante ion-producto y la compararemos con la constante del producto de solubilidad de 2.1 x 10-10: [Ba2+] = = 0.183 M en Ba2+ Para Ba2+: [0.100 L Ba(NO3)2] [0.55 M] = 0.055mol Ba2+ 0.055 mol Ba2+ 0.300 L

Predicción de la formación de un precipitado Continuación: Para CrO42- : [0.100 M Na2CrO4] [0.200 L] = 0.0200 mol CrO42- [CrO42-] = = 0.667 M en CrO42- 0.0200 mol CrO42- 0.300 L Qps = [Ba2+] [CrO42-] =(0.183 M Ba2+)(0.667 M CrO42-) = 0.121 Ya que Kps = 2.1 x 10-10 y Qps = 0.121, Qps >> Ksp y se formará un precipitado.

Los iones presentes en la disolución son Na+, OH-, Ca2+, Cl-. Si 2.00 mL de 0.200 M NaOH son agregados a 1.00 L de 0.100 M CaCl2, ¿se formará precipitado? Los iones presentes en la disolución son Na+, OH-, Ca2+, Cl-. El único precipitado posible es Ca(OH)2 (reglas de solubilidad ). Es Q > Kps para Ca(OH)2? [Ca2+]0 = 0.100 M [OH-]0 = 4.0 x 10-4 M Q = [Ca2+]0[OH-]0 2 = 0.10 x (4.0 x 10-4)2 = 1.6 x 10-8 Kps = [Ca2+][OH-]2 = 8.0 x 10-6 Q < Kps No formará precipitado

El efecto del ión común y la solubilidad La presencia de un ion común disminuye la solubilidad de la sal. ¡Cuál es la solubilidad molar del AgBr en (a) agua pura y (b) 0.0010 M NaBr? NaBr (s) Na+ (ac) + Br- (ac) AgBr (s) Ag+ (ac) + Br- (ac) [Br-] = 0.0010 M Kps = 7.7 x 10-13 AgBr (s) Ag+ (ac) + Br- (ac) s2 = Kps [Ag+] = s s = 8.8 x 10-7 [Br-] = 0.0010 + s  0.0010 Kps= 0.0010 x s s = 7.7 x 10-10

El pH y la solubilidad Mg(OH)2 (s) Mg2+ (ac) + 2OH- (ac) La presencia de un ion común disminuye la solubilidad. Las bases Insolubles disuelven en las disoluciones ácidas Los ácidos Insolubles disuelven en las disoluciones básicas remover Mg(OH)2 (s) Mg2+ (ac) + 2OH- (ac) Con pH menor que 10.45 Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1.2 x 10-11 Menor [OH-] Kps = (s)(2s)2 = 4s3 OH- (ac) + H+ (ac) H2O (l) 4s3 = 1.2 x 10-11 Aumenta la solubilidad de Mg(OH)2 s = 1.4 x 10-4 M [OH-] = 2s = 2.8 x 10-4 M Con pH mayor que 10.45 pOH = 3.55 pH = 10.45 Aumenta [OH-] Disminuye la solubilidad de Mg(OH)2

FIN