Segundo Principio La segunda ley dice cuáles son los procesos que ocurren espontáneamente y cuáles no. Es una de las generalizaciones mas importante de la ciencia

Los procesos tienen un sentido espontáneo II ¿Los procesos no espontáneos contradicen la 1ra ley?

T1T1 T2T2 TfTf TfTf T 2f >T 2 T 1f <T 1 H 2 (g) + 1/2O 2 (g)  H 2 O(l) Barco, piedra en vaso de agua T2 >T1 Espontáneo es tendencia, no significa que sucede ¿qué es la entropía?

Segunda Ley “Es imposible construir una máquina térmica que, funcionando de manera reversible, convierta una cierta cantidad de calor recibida del entorno es una cantidad equivalente de trabajo realizado sobre el entorno”. Kelvin-Plank. “Es imposible que un sistema, que funciona de manera cíclica, tenga como único efecto tomar una cierta cantidad de calor de una fuente fría y transferir una cantidad equivalente de calor hacia una fuente caliente”. Claussius.

Segunda Ley II Los postulados de la segunda ley nos hablan de la imposibilidad de realizar ciertos procesos (  procesos no espontáneos). Luego vinieron algunas generalizaciones: “Sooner or later … everything turns to shit”. Woody Allen

Utilidad de la entropía Los cambios de entropía del universo sirven para indicar qué procesos pueden ocurrir y cuáles no. Los procesos que disminuyen la entropía del universo jamás se observan. Los procesos que aumentan la entropía del universo ocurren (aunque el 2º principio no dice cuánto tardan en realizarse).

Segundo Principio En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta. Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante.

Proceso infinitesimal  S alr  S sis entorno sistema    SdS q T S S rev univ /  procesosirreversibles procesosreversibles   0 0

En la definición está considerada la reversibilidad, pero no confundir la forma de calcularlo, con el valor que toma en los procesos que, por ejemplo, no son reversibles. De alguna manera la entropía da un valor cuantitativo de lo que a veces llamamos “desorden”. Es fácil un ejemplo con cartas, pero mas difícil es verlo en una reacción química. Notar que es una función de estado O sea, uno a veces se puede usar la intuición para saber si la entropía del sistema aumenta o disminuye, pero no es conveniente hacerlo siempre.

Calculando  S Proceso cíclico Proceso adiabático reversible Proceso isotérmico reversible, desde A hasta B Proceso isotérmico irreversible, desde A hasta B

Proceso isotérmico reversible, ej: expansión isotérmica reversible 2 V2 V P P1 Isoterma P2 1 V1

Proceso reversible de un gas ideal Proceso irreversible de un gas ideal

Calentamiento a presión constante Cambio de fase reversible

CompuestoΔS vap °(J/K mol) Br Ciclo hexano85.1 Benceno87.2 Tetracloruro de carbono85.9 Agua109.1

Desigualdad de Clausius

Tercera ley de la Termodinámica Ley de Nerst (1905): a medida que T tiende a cero, el cambio de entropía de una reacción química tiende a cero. Plank (1913): en el cero absoluto, la entropía de cualquier sustancia pura que forma un cristal perfecto es cero.  permite calcular las entropías absolutas.

Determinación calorimétrica de S

Entropías de reacción Consideramos una reacción genérica Se define la entropía de reacción,  S r, como aA + bB  cC + dD  S r = S prod -S reac  S r = (cS C + dS D )-( aSA + bSB) A diferencia de las entalpías, sí se pueden determinar los valores absolutos de las entropías No hay necesidad de recurrir a las “entropías de formación” Las tablas termodinámicas tienen los valores absolutos de entropía.

Ejemplos de entropías estándar absolutas

Segundo Principio En todos los procesos que ocurren en la naturaleza, la entropía del universo aumenta. Solo en los procesos reversibles la entropía del universo es constante. Se disuelve oxígeno en el agua?

Energía libre Desigualdad de Clausius Primer principio Reemplazando Si hay eq. mecánico con el entorno y sólo ay trabajo PV

Combinando el 1 er y 2 do principio Primer principioSegundo principio Si P=Pext Si  w*=0

como T y P son ctes. Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV. La energía libre del sistema siempre disminuye en un proceso espontaneo

Proceso infinitesimal  procesos irreversibles 0 ΔS univ  procesos reversibles 0 ΔS univ

Gibbs energy : modo demostrativo Si es a P=cte y a T=cte, el cambio de entropía de los alrededores se puede escribir en base al cambio de entalpía del sistema. Y solo hay trabajo PV

H + H  H 2 Ejemplo con G ΔS<0 ΔH<0 A T y P constante, es espontánea?

Entropía y equilibrio dS univ ?

Composición del sistema S univ dS univ ?

¿A T y P constante cuál es el criterio de espontaneidad? G sis Composición del sistema dG=0 Mínimo de la energía libre

Resumiendo Desigualdad de Clausius Proceso irreversible Proceso reversible o equilibrio Proceso irreversible a T y P constante. Sólo trabajo PV. Proceso reversible o equilibrio a T y P constante. Sólo trabajo PV.

¿Qué es la entropía? –Diferenciar microestados de macroestados –Ej: un sistema de 3 partículas con 3 estados –Hay diferentes maneras de tener una energía total 3e 0e 1e 2e A 0e 1e 2e B 0e 1e 2e C 0e 1e 2e A 0e 1e 2e B 0e 1e 2e C Dos microestados diferentes

¿Qué es la entrópía? II ¿Cuántos microestados del sistema son compatibles con una dada energía interna E? Sistema aislado de N partículas y volumen V Número de estados microscópicos compatibles con las variables macroscópicas N, V y E. Constante de Boltzman.

Energía libre de reacción Se define de manera análoga al  H de reacción y el  S de reacción. Como no se conocen los valores absolutos de H, tampoco se conocen los valores absolutos de G. Se encuentran tabulados de  G f º de diferentes sustancias. También se puede usar  Gº=  Hº-T  Sº