Entropía como función de estado ...La Entropía es una variable de estado extensiva, que depende sólo de los estados iniciales y finales del sistema...

3.3 Segunda Ley de la Termodinámica 2.3.1. Definición Flujo de calor de un cuerpo caliente a uno frío Expansión de un gas ideal en el vacío Flujo de agua desde una montaña A DIFERENCIA DE LA ENERGIA LA ENTROPIA NO SE CONSERVA….el cambio de entropía de un sistema y sus alrededores es siempre positivo (o cero)

Segunda Ley de la Termodinámica Leyes de la termodinámica. 1a….la energía total del sistema más sus alrededores permanece constante 2a…la entropía total de un sistema más los alrededores nunca disminuye

Segunda Ley de la Termodinámica Cambios de entropía : SIEMPRE POSITIVOS SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA ... La entropía total de un sistema más los alrededores nunca disminuye... O bien: El calor fluye espontáneamente de un cuerpo caliente hacia un cuerpo frío, pero para transferir calor de un cuerpo frío a uno más caliente exige trabajo Es imposible en un proceso cíclico retirar calor de una fuente caliente y convertirlo totalmente en trabajo, algo del calor removido debe ser transferido a un cuerpo frío

Segunda Ley de la Termodinámica Se puede afirmar como: Para un sistema aislado: > Procesos irreversibles = Procesos reversibles

Segunda Ley de la Termodinámica Ejemplo 1 Un mol de un gas ideal inicialmente a P1= 2 atm, T y V1 se expande hasta P2=1 atm, T y 2V1. Considere dos caminos diferentes: (a) la expansión sucede irreversiblemente en el vacío; y (b) la expansión es reversible. Calcule q irreversible, DS (sistema) y DS (alrededores) para (a) y q reversible, DS (sistema) y DS (alrededores) para (b). ….de entrada se sabe que DS (sistema) será el mismo para los dos casos, ya que no depende del camino a seguir

Reacciones Espontáneas, Entropía y Energía Libre

Segunda Ley de la Termodinámica Solución a) w = 0 (no hay trabajo contra los alrededores) DU = 0 (U para un gas ideal es independiente del volumen, depende de la temperatura) Q irreversible = DU – w = 0 DS (alrededores) = 0 (no hay intercambio de calor ni de trabajo entre el sistema y sus alrededores; los alrededores no son afectados en ninguna forma por este proceso)

Segunda Ley de la Termodinámica Para calcular el DS del sistema se debe obtener qrev . Para ello se va a considerar un camino diferente con el gas expandiéndose isotérmicamente y reversiblemente al mismo estado final.

Segunda Ley de la Termodinámica Medición de la entropía y conceptos relacionados ...La entropía es una medida del desorden, a mayor desorden, mayor entropía... Feynman (1963) define el desorden como el número de formas en que lo interno puede disponerse de manera que desde afuera el sistema parezca el mismo Entropías/mol, a 0°C y 1 atm Hielo = 9.8 cal/°C Agua Líquida = 15.1 cal/°C Vapor de agua = 45 cal/°C

Segunda Ley de la Termodinámica Las entropías aumentan cuando la temperatura aumenta porque al incrementarse el movimiento molecular aumenta el desorden y por tanto aumenta la entropía Medir el calor reversible transferido para el proceso y dividirlo entre la temperatura absoluta Cambio en entropía

Entropía de una reacción química Para una reacción general: nAA + nBB  nCC + nDD A cierta T y P, el cambio de entropía es: DS = ncŜc + nDŜD - nAŜA - nBŜB En donde: ŜA es la entropía por mol del compuesto A a T y P

Más datos importantes Situaciones donde podemos predecir el cambio en la entropía 1. Cambios de fase: fusión, vaporización y sublimación envuelven aumento en ∆ S (aumenta el desorden). Para los procesos inversos, congelación, condensación y deposición,∆S disminuye.

2. Cambios en temperatura: cuando la temperatura aumenta, las moléculas se mueven mas (aumento en ∆S). 3. Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta, las moléculas pueden ocupar un número mayor de posiciones al azar (aumento en ∆ S) . Por el contrario una compresión está acompañada por una disminución en el valor de ∆ S

4. Mezclar sustancias: situaciones donde combinas sustancias tienen mayor desorden (∆S >0). Ej. H2 (g) + Cl2(g)→ 2HCl(g)

5. Aumento en el número de partículas en fase gaseosa: cualquier proceso que envuelva un aumento en el número de partículas en fase gaseosa tiene un ∆S > 0.

3.4 Entropía de una reacción química De acuerdo a datos reportados en la bibliografía, obsérvese que a diferencia de las entalpías estándar que son cero a 25°C y 1 atm, las entropías estándar no son cero.

ejercicios Diga que pasa con la entropía en los siguientes casos. (a) condensar vapor de agua (b) formar cristales de sacarosa de una solución supersaturada (c) calentar hidrógeno de 60◦C hasta 80◦C (d) sublimar hielo

Predecir el signo de ΔS en los siguientes casos. (a) I2(s) → 2I(g) (b) 2Zn(s) + O2(g) → 2ZnO(s) (c) N2(g) + O2(g) → 2NO(g)

Entropía de una reacción química Ejemplo 2 Calcule el cambio de entropía a 25ºC y 1 atm para la descomposición de 1 mol de agua líquida en H2 y O2 gaseosos. Solución La reacción de 1 mol de H2O es: H2O (l)  H2 (g) + ½O2 (g)

Entropía de una reacción química El cambio de entropía a 25ºC y 1 atm es: = ½ (49.00) + 31.21 – 16.72 = 38.9 ue

S de c/u. EJERCICIO Los calores molares de fusión y de vaporización del agua son respectivamente 1436 y 9717 cal/mol suponiendo que estos procesos ocurren en ambos casos en forma reversible. Calcular la S de c/u. R: fusión  S= Q/T = 1436 cal/mol / 273ºK = 5,25 (cal/ºK mol) Vaporización  S= Q/T = 9717/ 373ºK = 26 (cal/ºK mol)

EJERCICIO 2 El punto de fusión del Br2 es –7,2ºC y su calor de fusión es de 16,3 cal/gr. Su punto de ebullición es 58,78 ºC y el calor de vaporización es de 46,4 cal/gr. Calcúlese la entropía que corresponde a cada uno de esos caminos (PM Br2 = 159,8 gr./mol)

3.5 Tercera Ley de la Termodinámica …” La tercera ley afirma que la entropía de las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas, a 0 K (es cero)”…. SA (0 K) ≡ 0 Donde A es cualquier cristal puro y cristalino A cero grados Kelvin el desorden de una sustancia puede ser cero, para ello la sustancia debe ser cristalina; un líquido y un gas, están desordenados a 0 K

Tercera Ley de la Termodinámica Además la sustancia debe ser pura; en una mezcla la entropía disminuye al separar los componentes Para un cristal perfecto de cualquier compuesto puro la entropía a 0 K es cero

Tercera Ley de la Termodinámica Ejemplo 3 Calcule el cambio de entropía a P constante cuando un mol de agua líquida a 100ºC se pone en contacto con 1 mol de agua líquida a 0ºC . Suponga que la capacidad calórica del agua líquida es independiente de la temperatura y es igual a 18 cal/mol ºC . No hay calor pérdido a los alrededores. Solución Cp = constante No hay pérdidas de calor

Tercera Ley de la Termodinámica Para calcular el cambio de entropía del agua caliente y del agua fría se tiene: Agua caliente: S (50ºC ) – S (100ºC) = Ĉpln(323/373) = (18)ln(323/373) = -2.59 ue

Tercera Ley de la Termodinámica Para agua fría: S (50ºC ) – S (0ºC) = (18)ln(323/273) = 3.03 ue Suma para H2O (100ºC) + H2O (0ºC)  2 H2O (50ºC): S2 – S1 = 0.44 ue (cal/K°)

Tercera Ley de la Termodinámica DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DEL CAMBIO DE ENTROPIA DE UNA REACCION QUIMICA Considerando un ciclo en el cual los productos y los reactantes se calientan o se enfrían a la nueva temperatura…… DSº (T2) A (T2) B (T2) A (25ºC) B (25ºC) DSº (25º)

Tercera Ley de la Termodinámica Ejemplo 4 Si se aplica una chispa a una mezcla de H2 (g) y O2 (g), ocurre una reacción explosiva y se produce agua. Calcule el cambio de entropía cuando se forman dos moles de agua gaseosa a 100ºC y 1 atm partiendo de H2 (g) y O2 (g) a la misma temperatura y cada uno a la presión parcial de 1 atm Solución La reacción para dos moles de agua es:

Tercera Ley de la Termodinámica 2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g) El cambio de entropía a 25ºC y 1 atm es: = 2 (45.11) – 49.00 – 2 (31.21) = -21.1 ue

Tercera Ley de la Termodinámica Para encontrar DSº(100Cº), se requieren las capacidades calóricas del H2 (g) y del O2 (g): Ĉpº (cal/mol ºC) H2 (g) 6.9 O2 (g) 7.0 H2O (g) 8.0

Tercera Ley de la Termodinámica = 2 (8.0) – 7.0 – 2 (6.9) -4.8 cal/mol°C = -4.8 ue

Tercera Ley de la Termodinámica = DS° (25°C) + DCp ln (373/298) = -21.2 – (4.8)(0.224) = -22.3 ue