COMBINACION DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA Dra. Nelly L. Jorge AÑ0 2014

Bibliografía “Calor y Termodinámica”. M W Zemansky “Termodinámica Técnica” A. Estrada “Termodinámica para Químicos” S. Glasstone “Introducción a la termodinámica, Teoría cinética de los gases y termodinámica estadística” F W Sears “Termodinámica y energía de las reacciones químicas” M E Gómez Vara “Combinación del primero y segundo principio de la termodinámica” M E Gómez Vara

Combinación del Primer y Segundo Principio Expresión matemática del Primer principio para un proceso infinitesimal Q =dU + W ó dU = Q - W Mientras que el Segundo principio para este mismo caso: Q  T dS Los dos principios pueden combinarse: dU  T dS - W Y considerando solo procesos reversibles: dU = T dS - W (1)

Si el único trabajo que intercambia el sistema con el medio ambiente es el de Expansión: P . dV, tendremos que la ecuación 1 queda: dU = T dS - W (1) - P.dV (2)

Trabajo Máximo Si entre los mismos estados inicial (1) y final (2) se realiza una transformación reversible y otra irreversible, el cambio de energía interna será el mismo: (U2 – U1)R = (U2 – U1)i Reemplazando U en cada caso de acuerdo a la ecuación del primer principio, se tiene: QR – WR = Qi – Wi Y para un proceso infinitesimal: QR – WR = Qi – Wi (3)

Aplicando el 2° principio para este proceso infinitesimal: Reversible QR = T.dS (4) Irreversible Qi < T.dS (5) Comparando (4) y (5): QR > Qi a la misma T QR - Qi > 0 (6) el sistema intercambia calor ordenando la ec (3): QR –  Qi = Qi - Wi (3) Qi WR (7) y teniendo en cuenta la ec (6) WR – Wi > 0 (8) es decir que WR > Wi WR > Wi (9) y para una transformación finita:

En el caso de que el sistema reciba Trabajo: Wi > WR - WR > - Wi de donde

Si el sistema fuera un fluido homogéneo Irreversible T1 Si el sistema fuera un fluido homogéneo To Reversible S Si=SM S2 T0 B A P1T1 P0T0 1 M 2

El trabajo total, que es el máximo, será la suma algebraica de los trabajos efectuados en cada etapa: Wmax = W1,M + WM,2 (11) W = Q - U tenemos para 1M : W1,M = QR(1,M) - U (12) como el proceso es adiabático: Qrev (1,M) = o W1,M = - U = - (UM – U1) W1,M = U1 - UM (13) WM,2 = QR(T0) - U (14) Para M  2: Siendo el proceso isotérmico a T0 reversible por 2do principio: QR(T0) = T0 (S2 – SM) (15)

Como SM = S1 QR (T0) = T0 (S2 – S1) (16) Reemplazando en la ec 14, el trabajo en la etapa isotérmica T0 será: WM,2 = QR (T0) - U (14) WM,2 = T0 (S2 – S1) - (U2 – UM) (17) sustituyendo la ec 13: W1,M = U1 - UM (13) y la ec 17 en la ec 11: W máx = W1,M + WM,2 (11) Wmax = U1 - UM – (U2 – UM) + T0 (S2 – S1)

Despejando paréntesis y ordenando términos: Wmax = U1 – UM – U2 + UM + T0 (S2 – S1) Wmax = (U1 – U2) + T0 (S2 – S1) Multiplicando por –1 ambos miembros -Wmax = (U2 - U1 ) - T0 (S2 – S1) (18) -Wmax =  U - T0  S

CONCLUSIÓN: vemos que el trabajo máximo, afectado el signo menos, es igual a la diferencia de la variación de energía interna de los estado final e inicial y el producto de To por el cambio de entropia entre los mismos estados, pero teniendo en cuenta que SM = S1 . El ultimo producto es el calor intercambiado durante el proceso reversible isotérmico a la temperatura To

Función de Trabajo Si consideramos un proceso reversible a T= cte, la ec 18 quedará: -Wmax = (U2 - U1 ) - T0 (S2 – S1) (18) T (19) ordenando términos: -Wmax = (U2 – TS2 ) - (U1 – TS1 ) (20) U – TS “A” Función de Trabajo A = U – T S (21) Sustituyendo en la ec 20: - AT = Wmax (22) -Wmax = A2 - A1 =  AT X -1

La ecuación 22 puede definir que la disminución de la función de trabajo de cualquier proceso reversible isotérmico es igual al trabajo reversible intercambiado por el sistema, pero como este es el máximo que se puede obtener de este cambio isotérmico, se deduce que: en un proceso reversible isotérmico la disminución de la función de trabajo da una medida del trabajo máximo que se puede obtener de dicho cambio de estado.

A la ec 22 se puede llegar diferenciado la ec 21 que nos indica el cambio de A en un proceso infinitesimal A = U – T S (21) dA = dU – d (T S) dA = dU - T dS – S dT (23) Suponiendo que el proceso sea reversible y considerando la expresión 1: dU = T dS - W (1) dU = T dS – Wrev (24) Reemplazando ec 24 en ec 23 dA = T dS – Wrev – T dS – S dT

Eliminando términos iguales y de signo contrario dA = T dS – Wrev – T dS – S dT dA = – Wrev– S dT Si el proceso además es isotérmico: dA = – W rev Integrando y multiplicando x –1 m. a m. –  AT = Wrev (max) Expresión idéntica a la ec 22

Definición y Ecuación de la energía libre Si el proceso anterior reversible fuera, además de isotérmico, a Presión constante, de la ec 19: -Wmax = (U2 - U1 ) - T (S2 – S1) (19) -W(rev) P,T = U2 - U1 - T S2 + TS1 Y considerando que U = H – P. V -W (rev) P,T = H2 – P V2 – H1 + P V1 – T S2 + T S1 ordenando y sacando factor común P: -W (rev) P,T = (H2 – T S2) – (H1 – T S1) + P (V1 – V2)

– (H2 – T S2) + (H1 – T S1) = W (rev) P,T - P (V2 – V1) (26) Reordenando: – (H2 – T S2) + (H1 – T S1) = W (rev) P,T - P (V2 – V1) (26) La diferencia del segundo miembro representa el trabajo neto reversible máximo que se puede obtener a partir de un cambio de estado dado (reversible) a presión y temperatura constantes. Energía Libre Función de estado “G” G = H – T S (27) Por lo tanto la ecuación 26 quedaría: - (G2 – G1)P,T = W (rev) P,T – P  V -  G P,T = W´(rev) neto (28)

La ecuación 28 dice que la disminución de energía libre que acompaña a un proceso reversible, que tiene lugar a presión y temperatura constantes, resulta igual al trabajo neto reversible, o sea máximo, excluido el trabajo de expansión, que se puede obtener a partir de dicho proceso.

De la misma forma que hicimos con la función de trabajo la ec 28 puede obtenerse: siendo H = U + P V Reemp en la ec 27 G = U + P V – T S (29) diferenciando dG = dU + d (P V) – d (T S) dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30) a P y T ctes. dG = dU + P dV– T dS (31) Para un proceso reversible y teniendo en cuenta le exp 1 dU = T dS - W (1) T dS = Q = dU + Wrev Reemp T dS en la ec 31 dGP,T = dU + P dV– dU - Wrev dGP,T = - Wrev + P dV (32)

Para una etapa finita tendremos integrando la anterior ec.32 dGP,T = - Wrev + P dV (32) GP,T = - Wrev + P  V Multiplicando x –1: -GP,T = Wrev - P  V -GP,T = Wrev (neto) Expresión idéntica a la ec 28

Cambios isotérmicos de la función de trabajo y la energía libre Consideremos una etapa infinitésimal de un proceso reversible en que el único trabajo que intercambia el sistema es el de expansión para la ecuación de función de trabajo: dA = dU – TdS – S dT el cambio de energía interna según la exp 2 dU = T dS – P dV (2) Reemp. dU: dA = T dS – P dV – TdS – S dT dA = – P dV– S dT (33) Si el proceso es a T: cte dA = – P dVT (34)

12 dAT = (A2 – A1)T = –  12 P dVT (35) Para un proceso finito se integrará la ec 34 entre los dos estados de equilibrio 12 dAT = (A2 – A1)T = –  12 P dVT (35) Si fuera un gas ideal P = n R T/ V AT = – 12 n RT dV/V= – nRT12 dV/V AT = – n RT ln V2/V1 X –1 m.a m. – AT = n RT ln V2/V1 (36) Para la energía libre, tomando la ec 29 G = U + P V – T S (29) dG = dU + PdV + V dP – T dS – S dT

12 dGT = 12 V dPT El cambio de energía interna según la ec 2 dU = T dS – P dV (2) Se tiene entonces reemp. dG = T dS – P dV + PdV + V dP – T dS – S dT dG = V dP – S dT (37) Para un proceso a T cte. dG = V dPT 12 dGT = 12 V dPT integrando: (G2 – G1)T = 12 V dPT Si fuera un gas ideal V = n R T / P  GT = 12 n R T dPT/P Reemplazando:  GT = n R T 12 dP/P  GT = n R T ln P2/P1

Siendo el proceso isotérmico, se cumple la Ley de Boyle Mariotte: P2 / P1 = V1 / V2 Reemplazando:  GT = n R T ln V1/V2 -  GT = n R T ln V2/V1 (38) X –1 m.a m.

Cambio de energía libre en proceso a P y T constantes Consideremos el cambio de fase de liq a vapor a P y T de un sistema cerrado gl : energía libre específica de la fase líquida gv : energía libre específica de la fase vapor gv = hv- T sv gl = hl- T sl Restando m. a m. y sacando factor común gv - gl = hv- hl - T (sv – sl) (39) A P y T ctes. qP = hv- hl (40) Si el proceso es reversible qP = T (sv – sl) (41) gv – gl = 0 gv = gl (42)

Criterios de equilibrio en procesos espontáneos En un sistema aislado y en una transformación espontánea e irreversible la entropía aumenta y por tanto contribuye dSu  0 Para un proceso infinitésimal reversible o irreversible que: dS  Q / T (43) Reemplazando Q por el primer principio y considerando el trabajo de expansión dS  dU /T+ P dV/T (44) A U y V ctes. dSU,V  0 Reordenando la ec 44 T dS  dU + P dV (45)

-T dS + dU + P dV ≤ 0 (46) Si el proceso ocurre a V y S ctes: Como condición de espontaneidad (dU)V,S≤ 0 (47) dH=dU+d(PV), si sustituimos dU en 46 dH- P dV- V dP –T dS + P dV≤ 0 (48) dH- V dP –T dS ≤ 0 (49) Si el proceso ocurre a P y S ctes: Como condición de espontaneidad (dH)P,S≤ 0 (50)

La energia de Gibbs: G= H - T S, la infinitesimal: dG = dH – T dS – S dT (30) dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30) Recordando : T dS  dU + P dV (45) dG  T dS + V dP – T dS – S dT dG  V dP – S dT A P y T ctes. dGP,T  0 Si el proceso ocurre a P y T ctes: ¡¡¡¡¡¡¡¡¡Esta es la condición de espontaneidad que hemos buscado!!!!!!!!

Si el proceso ocurre a P y T ctes: Podemos afirmar prematuramente Si ∆GP,T < 0  el proceso es espontáneo Si ∆GP,T > 0  el proceso no es espontáneo Si ∆GP,T= 0 el sistema se encuentra en equilibrio

Contribution of enthalpy and entropy to several processes.

Relaciones Termodinámicas deducidas de la combinación del 1ro y 2do principio A un sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden determinarse en función de P, V y T lo hemos denominado químico, y a partir de esas tres se determinan las otras cinco nuevas propiedades termodinámicas, formando un conjunto de 8 magnitudes: P, V, T, S, U, H, A y G, que tendrán valores determinados en cada estado de equilibrio. La ecuación de estado se expresa como f(P,V,T)=0, es evidente que existe un par de variables independientes y por lo tanto se puede expresar cualquiera de ellos en función de las otras dos, es decir las cinco funciones que representan a U, H, S, A y G, pueden depender de un juego de dos variables P,T ó V,T ó P,V ya que dependen de P, T y V.

Supongamos que expresamos U, como función de P y T Si despejo T y lo pongo en función de S y P y reemplazo en la primera obtengo: CONCLUSIÓN: cada una de la 8 magnitudes puede expresarse en función de dos cualesquiera de las otras

Teniendo en cuenta lo anterior vamos a deducir algunas relaciones importantes entre estas funciones termodinámicas y consideramos además estas cuatro funciones: U=Q-W Si el sistema experimenta un proceso infinitesimal reversible el único trabajo que intercambiará será: Y los cambios de las 4 funciones en términos de sus variables naturales serán: Energía interna, de 2: dU = T dS - PdV (a) Donde la variables naturales de U son S y V

(b) dH=TdS+VdP (c) dA=-PdV-SdT (d) dG=VdP-SdT Entalpía: dH=dU+PdV+VdP Donde las variables naturales de H son de S y P (c) dA=-PdV-SdT Función de Trabajo: Donde las variables naturales de A son V y T (d) Energía libre: dG=VdP-SdT Donde las variables naturales de G son P y T

Como U, H, A y G son funciones reales, sus diferenciales son exactos, por lo tanto las ecuaciones a, b, c y d son del tipo dZ=MdX+NdY Donde Z, M y N son funciones de X e Y, por consiguiente de acuerdo a las propiedades de las derivadas parciales y como dZ es exacta, M y N serán derivadas parciales de Z con respecto a X e Y, respectivamente y la ecuación diferencial se puede expresar asi:

Por tanto: Si comparamos los coeficientes M y N de las 4 ecuaciones diferenciales, obtenemos lo siguiente (a) (b)

(c) (d)