TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA EJEMPLOS

∆E = q + w Primera ley de la termodinámica: Ejemplo: Considere la siguiente reacción química a T = 298 K y P cte: 2SO2(g)+O2(g) → 2SO3(g) Determine el valor de ∆H y de ∆E conociendo que en el transcurso de la misma se desprenden 198 kJ de calor. Como P = cte: q = qp qp = ∆H = - 198 kJ w = -P∆V

w = -P∆V = - nRT (nfinal – ninicial)gaseosos De la ecuación: ∆n = (2- 3)moles = -1 mol w = - ∆nRT = -(-1mol )(8,314 J. K-1mol-1)(298 K) = 2.477J w = 2,48 kJ ∆E = qp + w ∆E = -198kJ + 2,48kJ= -195,5 kJ

Aplicación de la Ley de Hess Si una reacción puede dividirse mentalmente en varias reacciones, su cambio de entalpía se calcula como la suma del cambio de entalpía de cada una de esas reacciones La ley de Hess es posible gracias al hecho que la entalpía es una función de estado

Ejemplo: Determinar el Hf° del eteno (C2H4): A) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones: B) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = - 285,8 kJ C) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = - 393,13 kJ D) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = - 1422 kJ La reacción A = 2·(B) + 2·(C) + (- D), es decir: B) 2. (H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)) H10 = 2(- 285,8 kJ) C) 2 (C(s) + O2(g)  CO2(g)) H20 = 2(- 393,13 kJ) D) 2CO2(g) + 2 H2O(l)  C2H4(g) + 3O2(g) H30 = + 1422 kJ A) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) Hf0 = H10 +H20 + H30 Hf 0 =- 571,6 – 786,3 + 1422 = -64,1 kJ

Ejemplo: Calcular el calor de reacción del proceso A) ZnO(s) + CO(g)  Zn(g) + CO2(g) a partir de los siguientes datos: B) Zn(s) + ½ O2(g)  ZnO(s) H10 = - 83 kcal C) Zn(s)  Zn (g) H20 = + 32 kcal D) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) H30 = - 68 kcal La reacción A = (- B) + (C) + (D), es decir: B) ZnO (s)  Zn(s) + ½ O2(g) H10 = + 83 kcal C) Zn(s)  Zn (g) H20 = + 32 kcal D) CO(g) + 1/2O2(g)  CO2(g) H30 = - 68 kcal A) ZnO(s) + CO(g)  Zn(g) + CO2(g) HR0 = H10 +H20 + H30 H0 = 83 kcal + 32 kcal + (-68 kcal) = 47 kcal

DS > 0 → aumento del desorden. Entropía (S): cantidad termodinámica que da cuenta del grado de desorden de un sistema. DS > 0 → aumento del desorden. DS < 0 → disminución del desorden. Ejemplos: ¿Cuál será el signo de DS para las siguientes reacciones? 4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g) DS > 0 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) DS < 0 CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2 (g) DS ≈ 0

DS universo: Criterio de espontaneidad DS universo > 0 → El proceso es espontáneo. DS universo < 0 → El proceso es no espontáneo (será espontáneo en sentido opuesto). DS universo = 0 → Sistema en equilibrio (DS sistema= - DS entorno)

DS (universo) = S (sistema) + S( entorno) Ejemplo: Empleando el concepto de entropía determinar si la siguiente reacción es espontánea a T = 298 K: CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(l) Datos: S(sistema) = -332,3 J/K H (sistema) = -128,1 kJ DS (universo) = S (sistema) + S( entorno) Suniv= -332,3 J/K + 430 J/K = 97,7 J/K S (universo) > 0  la reacción es espontánea

Gsist = Hsist – T. Ssist ENERGÍA LIBRE Y TEMPERATURA Proceso Reversible: Gsist = 0 Proceso Espontáneo: Gsist < 0 Proceso no espontáneo Gsist > 0 Gsist = Hsist – T. Ssist H S (+) H < 0, S > 0 Proceso espontáneo a todas las temperaturas H > 0, S > 0 Proceso espontáneo a temperaturas altas H < 0, S < 0 H > 0, S < 0 Proceso espontáneo a temperaturas bajas Proceso no espontáneo a todas las temperaturas

Gsist = Hsist – T. Ssist DH < 0, DS > 0 - TDS DH DG Proceso espontáneo a toda temperatura, DG siempre negativo

Gsist = Hsist – T. Ssist DH > 0, DS > 0 DH DG -T DS DG > 0 DG < 0 Proceso espontáneo sólo a altas temperaturas

Gsist = Hsist – T. Ssist DH < 0, DS < 0 - TDS DG > 0 DG < 0 DG DH Proceso espontáneo sólo a bajas temperaturas

Gsist = Hsist – T. Ssist DH > 0, DS < 0 DH DG - T DS Proceso no espontáneo a toda temperatura, DG siempre positivo

Ejemplo 1: Calcular el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a T = 298K: 2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) Sustancia H2O2(l) H2O(l) O2(g) H°f (kJ/mol) -187,8 -285,8 S°(J·mol -1 K-1) 109,6 69,9 205,0 DATOS: G° = H° – T·S° H° =  n.Hf°(productos)–  m.Hf°(reactivos) H° = 2 Hf°(H2O) + Hf°(O2) – 2 Hf°(H2O2) = H° = 2moles(–285,8 kJ/mol) – 2moles(–187,8 kJ/mol) = H° = -196,0 kJ

DSº = S nSº(productos) - S mSº(reactivos) Sustancia H2O2(l) H2O(l) O2(g) H°f (kJ/mol) -187,8 -285,8 S°(J·mol -1 K-1) 109,6 69,9 205,0 DATOS: DSº = S nSº(productos) - S mSº(reactivos) S° = 2 S°(H2O) + S°(O2) – 2 S°(H2O2) = 2moles(69,9 J/mol·K) + 1mol(205,0 J/mol·K) – 2moles(109,6 J/mol·K) S° = 126,0 J/K = 0,126 kJ.K-1 G° = H° – T·S° G° = –196,0 kJ – 298 K·0,126 kJ/K G° = – 233,5 kJ

Ejemplo 2: a) Determinar la temperatura a partir de la cual la siguiente reacción es espontánea: CO2(g) + C(s) → 2CO(g) conociendo que: H = 41,21 kcal y S = 42,01 cal/K (considere que ambos valores no se modifican con T) b) Calcule el valor de H en kJ y S en J/K a) Proceso será espontáneo cuando G < 0 En el equilibrio se cumple: G = 0 G = H – T·S 0 = H – T·S Reacción espontánea a T > 981K ( término -TS > H).

b) valor de H en KJ y S en J/K Conocemos que 1cal = 4,187 J 1 kcal = 4187 J H = 41,21 kcal S = 0,04201 kcal/K

a) Calcular H° de la reacción Ejemplo 3: Determinar la temperatura de ebullición normal del Br2(l) (T°e) a partir de los siguientes datos termodinámicos: H°f Br2(g) = 30,97 kJ S° Br2(g) = 245,4 J/K S° Br2(l) = 152,2 J/K Suponer que H° y S° de la reacción no se modifican con la temperatura. a) Calcular H° de la reacción H°(reacción) = H°f Br2(g) - H°f Br2(l) H°(reacción) = H°f Br2(g) – 0 = 30,97 kJ

b) Calcular S°de la reacción S°(reacción) = S° Br2(g) - S° Br2(l) S°(reacción) = 245,4 J/K - 152,2 J/K = S°(reacción) = 93,2 J/K = 0,0932 kJ/K c) Calcular T°eb[Br2(l)]: T°eb[Br2(l)]: 332 K