Tres estados de la Materia Sólido Líquido Gas

Fuerzas de atracción y repulsión (Átomos, moléculas, iones) + Energía cinética Propiedades físicas de la materia

Fuerzas intramoleculares: (dentro de las moléculas, enlaces químicos) propiedades químicas Fuerzas intermoleculares: (interacción entre las moléculas) propiedades físicas

Fzas. intramoleculares >> Fzas. intermoleculares Enlace covalente (fuerte) Atracción Intermolecular (débil)

Generalmente, las fuerzas intermoleculares son mucho más débiles que las intramoleculares. Así, por ejemplo, se requiere menos energía para evaporar un líquido que para romper los enlaces de las moléculas de dicho líquido.

Energía cinética >> Fuerzas intermoleculares GAS Energía cinética << Fuerzas intermoleculares SÓLIDO Energía cinética ≈ Fuerzas intermoleculares LÍQUIDO VOLUMEN Y FORMA PROPIA CASI INCOMPRESIBLES CASI NINGUNA FLUIDEZ BAJISIMA DIFUSION Sólido Líquido Gas VOLUMEN PROPIO FORMA DEL RECIPIENTE MUY BAJA COMPRESIBILIDAD MODERADA FLUIDEZ MODERADA DIFUSION VOLUMEN DEL RECIPIENTE FORMA DEL RECIPIENTE ALTA COMPRESIBILIDAD ALTA FLUIDEZ ALTA DIFUSION

Fzas. intramoleculares >> Fzas. intermoleculares distancias intramoleculares < distancias intermoleculares Cl2 rVDW > rcov

Radios de Van der Waals y radios covalentes rVDW > rcov

Tipos de Fuerzas Intermoleculares Fuerzas Ión-Dipolo y Dipolo-Dipolo Fuerzas de London (dispersión) Puentes de Hidrógeno No cambian la identidad química Incluyen fuerzas repulsivas Fuerzas de Van der Waals

Fuerzas Intermoleculares Responsables del comportamiento no ideal de los gases. Responsables de la existencia de los líquidos Responsables de la existencia de los sólidos Tipos a considerar: repulsión de corto rango atracción de largo rango fuerzas dipolares fuerzas de dispersión unión hidrógeno unión metálica y fuerzas iónicas

Fuerzas Dipolares En una colección de dipolos, los extremos opuestamente cargados de los dipolos se atraerán unos a otros. Extremos cargados similarmente se repelerán. Esas fuerzas provocarán que los dipolos se aliñen unos con otros y se mantengan juntos.” + – o + – + – – +

Efecto de la Forma y Simetría Que compuesto tiene mayor punto de ebullición? CH3—CN: O=C=O acetonitrilo dióxido de carbono b.p. 82 0C sublima a -78 0C (no líquido a 1 atm.) .. .. .. ..

Se incrementan con el momento dipolar Fuerzas intermoleculares entre los dipolos Se incrementan con el momento dipolar

Interacción ión-dipolo La fuerza de la interacción depende del tamaño y de la carga del ión y de la magnitud del dipolo. Como los cationes suelen ser menores que los aniones, sus cargas están generalmente más concentradas y a cargas iguales los cationes generalmente interaccionan más fuertemente con los dipolos que los aniones. Ej. Hidratación del NaCl

Hay fuerzas de atracción y también de repulsión Las fuerzas son del orden de 5 a 20 kJ/mol (las energías cinéticas a 25oC son del orden de 4 kJ/mol) por lo que las sustancias que las tienen son sólidos o líquidos a temperatura ambiente Hay fuerzas de atracción y también de repulsión

Fuerzas de dispersión de London En moléculas no polares, en promedio, la distribución de la nube electrónica es homogénea pero debido a que los electrones están en continuo movimiento, se produce una distribución asimétrica de cargas y resulta en un dipolo instantáneo. Los dipolos instantáneos inducen dipolos en moléculas vecinas (dipolo inducido) generando las fuerzas de dispersión (dipolo instántaneo-dipolo inducido)

Dipolos “Inducidos” Fuerzas de dispersión Dipolo inducido

Atracción electrostática Atomo de Helio 1 Atomo de Helio 2

Extensión en la que una nube electrónica puede Polarizabilidad es la facilidad con la cual se puede distorsionar la distribución electrónica de un átomo neutro (ó molécula) Extensión en la que una nube electrónica puede ser distorsionada por una carga externa Polarización El proceso de inducir un dipolo en una molécula

Hay fuerzas de dispersión en todas las moléculas (incluyendo las polares) En general mayor número de electrones favorece la atracción intermolecular Cuánto mayor es el área de contacto, mayores son las fuerzas de London. Para moléculas grandes, las fuerzas de dispersión pueden superar las interacciones dipolo-dipolo

Resulta interesante que la forma molecular también puede desempeñar un papel en la formación de las fuerzas de London. Dos de los isómeros del pentano –el pentano de cadena lineal y el 2,2-dimetilpropano (ambos con la fórmula molecular C5H12)- difieren en su punto de ebullición en 27 ºC. La forma lineal de la molécula de n-pentano, por su linealidad, permite un contacto estrecho con las moléculas adyacentes, mientras que la molécula de 2,2-dimetilpropano, más esférica no permite ese contacto.

Fuerza de las Fuerzas Intermoleculares La intensidad de las fuerzas entre moléculas determina su estado físico. La intensidad de las fuerzas de dispersión aumenta con el tamaño de las moléculas. mas e–’s en más grandes, más “deformables” orbitales. Más “polarizable”. Más intensas fuerzas intermoleculares llevan a más alto punto de ebullición y fusión.

F2 vs. I2: Diferencias de Polarizabilidad

Comparación de PE de Halógenos

Gases nobles Halógenos Hidrocarburos   nelec P.A Teb/ºC P.M He 2 4 -269 F2 18 38 -188 CH4 10 16 -161 Ne 20 -246 Cl2 34 71 -34 C2H6 30 -88 Ar 40 -186 Br2 70 160 59 C3H8 26 44 -42 Kr 36 84 -152 I2 106 254 184 C4H10 58

Puntos de fusión de compuestos no polares similares Compuesto Tf(0C) CF4 -183.7 CCl4 -23.0 CBr4 90.0 CI4 171.0 CH3F(-141.80C) < CCl4 a pesar de su momento dipolar (1.8 D) Fz. de dispersión en CCl4 > Fz. Dispersión + momento dipolar de CH3F

Fuerza de las Fuerzas Intermoleculares Moleculas grandes polarizables tienden a tener mas altos punto de ebullición. Las moleculas elongadas tienden a tener Peb mas altos que las compactas. Las moléculas polares tienden a tener Peb mas altos que las no polares de igual forma y tamaño.

Fuerzas de Van der Waals Son interacciones atractivas que varían con 1/r6 (de corto alcance). La energía total de la interacción atractiva entre moléculas que no pueden participar de un enlace de puente de Hidrógeno es la suma de las contribuciones de las interacciones dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y de dispersión (sólo contribuye en moléculas no polares). Los términos repulsivos se vuelven importantes y comienzan a dominar a las interacciones atractivas cuando las moléculas son comprimidas (por ej. Durante una colisión, al ejercer una presión). Provienen en gran medida del Principio de Exclusión de Pauli, el cual prohibe que dos electrones estén en la misma región del espacio. La distancia entre moléculas (ó atomos) en un sólido o líquido está determinada por el balance entre las Fz. de VdW de atracción y las Fz. de repulsión entre los electrones y entre los nucleos. El radio de VdW es la mitad de la distancia entre dos átomos no enlazados equivalentes en su distribución más estable.

Radio covalente y de Van der Waals Por ej. Radio atómico de I = 133 pm Radio de Van der Waals de I = 215 pm Comparación del radio covalente y de Van der Waals

La forma general de una curva de energía potencial intermolecular (la gráfica de la energía potencial de dos especies de capa cerrada cuando se varía la separación, r, entre ellas). La interacción atractiva (en verde) tiene un alcance más largo, pero la interacción repulsiva (en rojo) se incrementa más rapidamente cuando las moléculas se ponen en contacto. Se muestra la energía potencial de interacción total en azul

Unión Hidrógeno Caso especial de interaccion dipolo-dipolo Mas fuerte que la usual debido al pequeño tamaño del H. Ocurre sólo cuando el H está unido a átomos muy electronegativos (F, O ó N). H “terminal” de una molecula es atraído por el átomo electronegativo “terminal” de otra molecula

Ejemplos de Uniones Hidrogenos

Efecto de la Unión Hidrógeno Los dos compuestos, C3H8O, son isómeros. Cómo comparan sus puntos de ebullición? 1-propanol metil etil eter b.p. 97 0C b.p. 8 0C

Unión Hidrogeno y Agua Puente Hidrógeno da al agua propiedades especiales: altos puntos de fusión y ebullición, esenciales para nuestra vida. la estructura del hielo es muy “abierta”y estable la densidad del agua aumenta ligeramente cuando funde por lo cual el hielo flota. La Unión Hidrógeno también es muy importante en moléculas biológicas como las proteínas y el DNA.

Dado que el átomo de oxígeno es pequeño y bastante electronegativo, la concentración de electrones en su entorno es elevada, por lo que las cargas negativa  sobre oxígeno y positiva entre los átomos de hidrógeno son considerables. Se deduce que las atracciones dipolo-dipolo entre moléculas de agua son importantes, en realidad muy fuertes, porque las moléculas polares de agua, siendo pequeñas, pueden acercarse mucho más que moléculas mayores y pueden atraerse fuertemente por su gran polaridad. Esta atracción dipolo-dipolo que es inusualmente fuerte y en la que participa el átomo de hidrógeno se denomina puente de hidrógeno.

Esta asociación intermolecular que se da en el agua líquida y en el hielo, se suele representar por una línea de puntos. En el hielo, la longitud del enlace de hidrógeno es de 1,77 Å que se compara con la longitud del enlace covalente H-O de 0,99 Å.    Esta estructura muestra que cada átomo de oxígeno de las moléculas de agua que forman una masa de hielo está unido por dos enlaces covalentes a sendos átomos de hidrógeno y por puente de hidrógeno a moléculas vecinas.  La energía de los puentes de hidrógeno es aproximadamente un 1% del enlace covalente.  Esta gran diferencia de energía hace la distinción entre el enlace covalente,  que es un enlace químico y por lo tanto muy fuerte, y el mal llamado enlace de hidrógeno, que sólo es una asociación física, porque es una atracción dipolo-dipolo. 

Unión Hidrógeno en el Agua El agua es más compacta que el hielo

En la molécula de agua los pares electrónicos enlazantes y no enlazantes están orientados hacia los vértices de un tetraedro irregular, por lo que al considerar una masa de hielo,  sus moléculas forman una inmensa red tridimensional altamente ordenada que evita que las moléculas se acerquen mucho entre sí.  El puente de hidrógeno que se establece, hace que las moléculas de agua adopten una estructura que deja huecos hexagonales que forman una especie de canales a través de la red tridimensional. 

Puentes de Hidrógeno Aparecen cuando el hidrógeno está unido a átomos: muy electronegativos pequeños con pares de electrones libres Esencialmente se forman enlaces fuertes con N, O y F

Efecto del puente de hidrógeno en el punto de ebullición

Estructura secundaria de las proteínas Puentes de Hidrógeno intramoleculares

Puente H entre un “par de bases”del DNA Timina Adenina

Estructura de doble hélice del ADN Citosina Guanina Cadena de Azucar- fosfato C´, de deoxiribosa Timina Adenina

GASES REALES

Variación del producto PV/nRT vs. P Presión/atm H2 (0oC) N2 (0oC) CO2 (40oC) 1 1,000 50 1,033 0,985 0,741 100 1,064 0,270 200 1,134 1,037 0,409 400 1,277 1,256 0,718 800 1,566 1,796 1,299

(PV/RT) = 1 (1 mol, gas ideal) (PV/RT)gas real = Z ≠ 1

Variación del producto PV/nRT vs. P Las curvas de He y Ne se asemejan a las del H2 a temperaturas ordinarias. Sin embargo, si se disminuye la temperatura, cambian la forma de la curva y se hacen semejante al N2 ó CO2. A temperaturas suficientemente elevadas, las curvas de CO2, N2 y otros gases se asemejan a las del H2, He y Ne a temperatura ambiente.

Factor de compresibilidad : Z Nitrógeno Z = PV/RT = Vm,gas real / Vm,gas ideal

El volumen molar de gases como He, H2 y Ne son mayores a 22,414 lts (22,420-22,430 lts) mientras que los de Ar, N2, O2 y NH3 son menores (22,070-22,397 lts) La variación del factor de compresibilidad Z con la presión para varios gases a 00C. El gas ideal tiene Z=1. El H2 muestra desviaciones positivas a todas las presiones (a 00C). Todos los otros gases muestran desviaciones negativas (Z<1) a bajas presiones y desviaciones positivas (Z>1) a presiones elevadas. Las desviaciones negativas son el resultado de las interacciones atractivas entre las moléculas y las desviaciones positivas son resultado de las interacciones repulsivas.

Temperatura más alta más baja Presión Dominan las repulsiones atracciones Para todo gas, existe una temperatura (la temperatura de Boyle) a la cual las fuerzas atractivas y repulsivas se balancean exactamente cuando la P0. Como puede verse para el Metano (CH4) este balance de las fuerzas repulsivas y atractivas se mantiene al aumentar la presión.

Dominan las repulsiones atracciones Las atracciones intermoleculares, que generalmente se incrementan con el peso molecular, hacen que el producto PV decrezca a altas presiones ya que las moléculas se acercan y se ponen dentro del rango de distancias donde predominan las fuerzas atractivas y el efecto es que el volumen decrece más rapidamente de lo que se habria esperado con un gas perfecto. Pero cuando las moléculas empiezan a inmiscuirse una en el territorio de la otra, eventualmente siempre las fuerzas repulsivas dominan.

Modelo de Van der Waals  

Sustancia Masa molar, g a / (L2-atm mol–2) b / (L mol–1) H2 2 0.244 0.0266 He 4 0.034 0.0237 CH4 16 2.25 0.0428 H2O 18 5.46 0.0305 N2 28 1.39 0.0391 CO2 44 3.59 0.0427 CCl4 154 20.4 0.1383 (P + a/V2). (V – b) = R.T Se encontró experimentalmente que 1 mol CO2 ocupa 1.32 L a 48oC a 18.4 atm de presión Pideal = 19.9 atm PVW= 18.5 atm

Z P a T

T Z P b

Licuefacción de gases – Isotermas de Andrews Principios de s. XIX se licuaron numerosos gases como: CO2, SO2, SH2, NH3, etc. Se observó que dejando evaporar CO2 líquido comprimido, descendía la temperatura y se obtenía el sólido (obtención actual de hielo seco). Mezclando CO2(s) y éter se podía obtener temperaturas de hasta -110oC, suficiente como para licuar PH3 y etileno. Sin embargo, gases como H2, O2, N2 y CO no habían podido licuarse ni a presiones de 3000 atm. Se creía que eran gases “permanentes”. Luego se comprobó que esto último era equivocado.

CO2 Andrews (1869)

A temperaturas menores a 31°C ( la temperatura crítica) el CO2 actúa de alguna manera como un gas ideal a altas presiones (1). Por debajo de esa temperatura, si se aumenta la presión sobre el gas eventualmente ocurre que el gas empieza a condensar. Así, a 21°C, y a una presión de 62 atm, el volumen se puede reducir de 200 cm3 a cerca de 55 cm3 sin ningún cambio en la presión. En vez de que el gas sea comprimido, este se transforma en el líquido, mucho más compacto. La presión a la que coexisten líquido y vapor en equilibrio a esa temperatura es la presión de vapor del líquido. Luego de que todo el gas ha desaparecido (2), la presión se eleva muy rápidamente dado que ahora todo lo que queda es un líquido casi incompresible. La isoterma (3) que pasa a traves del punto crítico se llama isoterma crítica. Por arriba de esta isoterma (4), el CO2 sólo existe como un fluido supercrítico. Punto crítico Zona de condensación

El diagrama P-V de un gas real Tc = temperatura crítica: tempeartura por sobre la cual el gas no puede ser licuado por disminución de la presión solamente El diagrama P-V de un gas real C C: Tc, Vc, Pc

La temperatura máxima a la cual puede licuarse un gas , es decir, la temperatura por encima de la cual no puede existir un líquido, se denomina temperatura crítica (Tc), y la presión necesaria para provocar la licuefacción a esta temperatura se denomina presión crítica (Pc). La Tc aumenta con el aumento de las furezas intermoleculares. La curva P-V para la Tc se denomina isoterma crítica. Un fluido supercrítico es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a Tc y Pc.

gas Pc atm Vc cm3 mol–1 Tc K He 2.3 58 5.2 Ne 27 42 44 Ar 48 75 150 Xe 119 290 H2 13 65 33 O2 50 78 155 N2 34 90 126 CO2 73 94 302 H2O 218 59 647 NH3 111 72 405 CH4 46 99 191

Ecuación de Van der Waals p x V = nRT

P V Van der Waals Vapor sobrecalentado Líquido sobreenfriado Físicamente imposible Líquido sobreenfriado

Bibliografía Glasstone, Elementos de Fisicoquímica (gases reales, licuefacción de gases) Chang, Química (4ta ed.) (fuerzas intermoleculares) Atkins-De Paula, Elements of Physical Chemistry