CAMBIOS DE ESTADO

Tres estados físicos de la materia: sólido, líquido y gas Estado Físico: uno de los tipos de fase (porción homogénea de un sistema). La interacción entre las fuerzas intermoleculares y la energía cinética de las partículas desarrolla las propiedades en cada estado (o fase) Los líquidos y los sólidos se denominan fases condensadas .

2.5 mol de agua gaseosa en un cilindro con pistón con la presión mantenida a 1 atm y la temperatura variando de 130oC a -40oC.

Dentro de una fase, el cambio de calor es acompañado por un cambio en la temperatura, que está asociado con un cambio en la Ec promedio (cambia la velocidad más probable de las moléculas). El calor perdido o ganado depende de n, C y T Durante un cambio de fase el cambio de calor ocurre a temperatura constante y se asocia con un cambio en la Ep (cambia la distancia promedio entre las moléculas). Ambos estados físicos están presentes durante el cambio de fase. El calor perdido o ganado depende de n y Hcf. En cada experiencia diaria, los cambios de fase ocurren en contenedores abiertos (por ej. al aire libre, en el congelador, etc.) y son irreversibles. Sin embargo, en un recipiente cerrado bajo condiciones controladas, los cambios de fase son reversibles y ocurren en condiciones de equilibrio termodinámico (a T y P ctes.).

A temperatura constante, la presión ejercida por el vapor Equilibrio líquido-vapor: Presión de vapor A temperatura constante, la presión ejercida por el vapor sobre el líquido es constante. Existe un equilibrio dinámico entre las moléculas en fase líquida y aquellas en fase vapor de modo que la velocidad de evaporación es igual a la de condensación

Presión de vapor

Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm (a) un líquido en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrrado; (b) si se lo calienta, aumenta la p; (c) al alcanzar la Tc (temperatura crítica) las dos fases se transforman en una fase homogénea. Para agua Tc = 374 °C y Pc = 218 atm Aumenta la densidad del vapor Ambas densidades se igualan Disminuye la densidad del lquiquido

Los puntos críticos aumentan con las fuerzas intermoleculares La temperatura crítica es la temperatura por encima de la cual el gas no puede ser licuado a ninguna presión La presión crítica es la necesaria para licuar el gas a la temperatura crítica Los puntos críticos aumentan con las fuerzas intermoleculares 40

Temperatura Presión Líquido La presión de vapor a la temperatura crítica Tc es Pc, la presión crítica y ambas identifican el punto crítico de la sustancia. Si presurizamos una sustancia que esta por arriba de su Tc producimos un fluido más denso, en una sóla fase, llamado fluido supercrítico.

P T LÍQUIDO SÓLIDO GAS

tiempo Temperatura C

A  B C E D Punto de ebullición Temperatura Líquido y vapor Punto de fusión Líquido Sólido Líquido y vapor en equilibrio Sólido y líquido en euilibrio Temperatura Tiempo A B C D E 

Diagrama de fases del agua

Energía libre y cambio de fases Energía libre molar: Gm = G/n, depende de la fase de la sustancia. Cuando una cantidad n de moles de sustancia pasa de la fase α (por ej. líquido) a la fase β (por ej. vapor): G = nGm(β)-nGm(α) = n{Gm(β)-Gm(α)} El cambio es espontáneoa T y P constantes si G < 0. Para que este cambio sea espontáneo: Gm(β) < Gm(α) Por lo tanto una sustancia tiene tendencia a cambiar hacia la fase que tenga menor energía libre de Gibbs.

Ecuación de Clapeyron A(1 mol, fase )↔A(1 mol, fase ) P a T dT a dGm = VmdP - SmdT condición de equilibrio termodinámico : Gm,α = Gm,β dP b Para un cambio infinitesimal en P y T: dGm, = dGm, Vm,  dP - Sm,  dT = Vm,  dP - Sm,  dT La ecuación de Clausius nos permite determinar la forma de la curva de equilibrio entre dos fases de un sistema de un componente. Como esta curva representa estados de equilibrio del sistema, los potenciales químicos de las fases valen lo mismo en cada punto. Consideraremos el equilibrio entre dos fases a y b. Sea (T1,P1) un punto sobre la curva de equilibrio. Por ser un punto de equilibrio ma (T1,P1) =mb (T1,P1). De la misma manera, en el punto (T2,P2) cercano al punto (T1,P1) se debe cumplir que ma (T2,P2) =mb (T2,P2). Esto significa que el cambio en el potencial químico de cada fase cuando pasamos de (T1,P1) a (T2,P2) fue el mismo. Esto es lo que expresa la ecuación (2). A partir de la ecuación (2) y usando la expresión del dm que vimos la clase pasada llegamos a la ecuación (3) conocida como ecuación de Clausius. La integración de la ecuación (3) nos permite obtener la curva de equilibrio P(T). (Sm,  - Sm, )dT = (Vm,  -Vm,  )dP (dP/dT) = (Sm,  - Sm, )/(Vm,  -Vm, ) (dP/dT) = Sm,  / Vm, 

Ecuación de Clapeyron, cont. (dP/dT) = Sm,  / Vm,  Cambio de fase : S = H  / T  (dP/dT) = Hm,  / T.Vm, 

Ecuación de Clapeyron, cont. La ecuación de Clapeyron nos da la pendiente (el valor dP/dT) de cualquier límite de fase en términos de la entalpía y el cambio de volumen de la transición. Para el equilibrio entre la fase sólida y la líquida, la entalpía transición es la de fusión, que es positiva. Para la mayoría de las sustancias, el volumen molar se incrementa levemente en la fusión, y Vm,S-L > 0. Ocurre que dP/dT es muy grande y positivo. El agua, sin embargo es muy diferente ya que al ser el hielo menos denso que el agua líquida, dP/dT es muy grande y negativo. Equilibrio S-L, la pendiente (dP/dT) = Hm,  / T.Vm, SL para el agua es negativa porque Vm,L < Vm,S (hielo < agua)

Anómalo (agua) Líquido Presión Temperatura

Ecuación de Clausius Clapeyron (dP/dT) = Hm,  / T.Vm,  Equilibrio Líquido - Vapor : fase , líquido; fase , vapor Lejos del punto crítico : Vm, v >> Vm , L y Vm , LV ≈ Vm , v Lejos del punto triple, podemos considerar que el vapor se comporta como un gas ideal Vm, v = RT/P (dP/dT) = PHm ,vap/ RT2 Equilibrio Sólido-vapor: se aplica la misma ecuación para el equilibrio S-G usando Hm,sub

Si suponemos Hvap independiente de la temperatura e integramos Integrando : (dP/dT) = PHvap/ RT2 ln P = -(Hvap/ RT) + C pendiente = -Hvap/ R Entre dos temperaturas

H2O 47

CO2

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS. CONCEPTOS BÁSICOS. FASE: Parte homogénea de un sistema, con características físicas y químicas comunes. COMPONENTE: Cada una de las sustancias que componen el sistema químicamente independiente. GRADOS DE LIBERTAD: Número de variables independientes, externas o internas (temperatura, presión, composición, etc.) que deben especificarse para definir completamente el estado de equilibrio de un sistema. REGLA DE LAS FASES DE GIBBS El número de fases que coexisten en equilibrio en un estado dado cumple la siguiente relación: F = C – P + 2 F = nº de grados de libertad C = nº de componentes P = nº de fases

F = C - P + 2 C=1 (sustancia pura) F = 3 - P