ACIDOS Y BASES Arrhenius: Neutralización: HA: Acido HA H+ + A- -Ácidos producen iones H+ en agua: HCl, HF, HNO3 -Bases producen iones OH- en agua: NaOH , KOH HA: Acido HA H+ + A- BOH: Base BOH OH- + B+ Neutralización: el H+ del ácido y el OH- de la base se combinan para formar agua H+(aq) + OH- (aq) H2O(l) ∆H = -13.7 kcal/eq

HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq) Brønsted-Lowry: Acido es un donador de protones, cualquier especie que cede un ión H+. Base es un aceptor de protones, cualquier especie que acepta un ión H+. Todos los ácidos de Arrhenius son ácidos de Brønsted-Lowry. En la definición de Brønsted-Lowry una reacción acido-base es un proceso de transferencia de protones. HCl(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + Cl-(aq)

BRONSTED - LOWRY

BRONSTED - LOWRY

LEWIS Lewis definió un ácido como una substancia que puede aceptar un par de electrones (frecuentemente tiene solo 6 electrones en lugar de 8 en su capa de valencia), y a una base como una substancia capaz de donar un par de electrones (tiene un octeto, pero por lo menos un par de electrones no compartidos).

Acido : acepta par electrónico Base : dona par electrónico ACIDOS Y BASES DE LEWIS Acido : acepta par electrónico Base : dona par electrónico

LA NATURALEZA DEL PROTÓN HIDRATADO EL IÓN HIDRONIO H3O+ H+ (aq) no existe realmente H3O+ (aq) es el ión hidronio Empleamos H+(aq) y H3O+(aq) indistintamente Ión hidronio

HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) EL H2O ES ANFÓTERO Anfótero: Puede actuar como un ácido o base HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq) NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq) acido base

AUTOIONIZACION DEL AGUA La constante del producto iónico H2O(l) H3O+(aq) OH-(aq) + La constante del producto iónico del agua vale 1.0x10-14 a 25ºC

AUMENTO DE [H3O+]  DISMINUCIÓN DE [OH-] Solución ácida: [H3O+] > [OH-]  [H3O+]>10-7M y [OH-]<10-7M Solución básica: [OH-] > [H3O+]  [H3O+]<10-7M y [OH-]>10-7M Solución neutra: [H3O+] = [OH-] = 10-7 M

LAS ESCALAS DE pH & pOH MEDICIÓN DE pH pH < 7  medio ácido pH > 7  medio básico pH = 7  medio neutro Papel Indicador pH- metro MEDICIÓN DE pH

ELECTROLITIOS FUERTES Y DÉBILES Ácidos fuertes: Se disocian completamente en iones en agua. Ácidos débiles: Se disocian muy poco en iones en agua. HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) KC > 1 HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq) KC <<1 ELECTROLITIOS FUERTES Y DÉBILES Acidos fuertes: HClO3, HBr, HCl, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 Bases fuertes: Na(OH), Li(OH), K(OH), Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ÁCIDOS Valores de Ka para algunos ácidos monopróticos a 25oC Nombre Fórmula de Lewis Ka Acido iódico Acido cloroso Acido fluorhídrico Acido nitroso Acido fórmico Acido benzoico Acido acético Acido propanoico Acido hipocloroso Acido hipobromoso Acido cianhídrico Fenol Acido hipoiodoso El caracter en rojo indica la parte del ácido que se ioniza Ácidos fuertes: Ka grande  alta [H3O+] Ácidos débiles: Ka pequeña  baja [H3O+]

Ácido Base conjugada Ácidos débiles ácidos fuertes (Ácido perclórico) (Ácido iodhídrico) (Ácido bromhídrico) (Ácido clorhídrico) (Ácido sulfúrico) (Ácido nítrico) (Ión hidronio) (Ión sulfato ácido) (Ácido fluorhídrico) (Ácido nitroso) (Ácido fórmico) (Ácido acético) (Ión amonio) (Ácido cianhídrico) (Agua) (Amoníaco) (Ión perclorato) (Ión ioduro) (Ión bromuro) (Ión cloruro) (Ión sulfato ) (Ión nitrato) (Ión fluoruro) (Ión nitrito) (Ión formiato) (Ión acetato) (ión cianuro) (ión oxidrilo) (ión amida) Se incrementa la fuerza ácida Se incrementa la fuerza de la base Ácidos débiles ácidos fuertes Ácido Base conjugada

GRADO DE DISOCIACIÓN (a) HA (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + A- (aq) nT - - Inicial nT – x x x Equilibrio ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS BINARIOS Se incrementa la fuerza del ácido Se incrementa la fuerza de la base Grupo Período 2 Período 3 Sin propiedades Ácido- base Base débil ácido débil ácido fuerte

M+ + OH- M = metal alcalino ó alcalinotérreo + H+ M = elemento electronegativo en estado de oxidación alto

FUERZA RELATIVA DE LOS OXACIDOS H Al aumentar la electronegatividad la acidez se incrementa H O Cl <<   Al aumentar el número de átomos de oxígeno la acidez se incrementa

Electronegatividad y desplazamiento electrónico OXIACIDOS Electronegatividad y desplazamiento electrónico Los electrones se comparten desigualmente entre los átomos de O e H, formando un enlace covalente polar. La densidad electrónica se mueve hacia el átomo altamente electronegativo, Y, facilitando la liberación del ión H+ Desplazamiento electrónico fuera del enlace O-H

Fuerza de los ácidos y las bases Si un ácido es fuerte, su base conjugada no tiene fuerza medible De un conjunto de ácidos débiles, mientras más fuerte sea el ácido, más debil será su base conjugada y viceversa. El H3O+ es el ácido más fuerte que puede existir en solución acuosa. Cualquier ácido más fuerte que él reacciona con el agua para dar H3O+ y su correspondiente base conjugada. ClH + H2O  Cl- + H3O+ Los ácidos más debiles que el H3O+ reaccionan con el agua en mucha menor proporción, produciendo H3O+ y las correspondientes bases conjugadas: HF + H2O = H3O+ + F- (eq. desplazado a la izquierda) El ión OH- es la base más fuerte que puede existir en solución acuosa. Las bases más fuertes que el OH- reaccionan con el agua para dar OH- y sus ácidos conjugados correspondientes: NH2-(ac) + H2O  NH3(ac) + OH-(ac)

La fuerza de ácidos debe compararse respecto del mismo solvente. Efecto nivelador del solvente: su incapacidad para distinguir la fuerza relativa de los ácidos más fuertes que el ácido conjugado del solvente. Ej: ClH, BrH e HI son todos ácidos fuertes en agua. Si se comparan sus fuerzas en otro solvente, como ácido acético, se ve que: ClH < BrH < IH

HF << ClH < BrH < IH Debil Son fuertes en agua Fuerza de los ácidos HF << ClH < BrH < IH Debil Son fuertes en agua HOI < HOBr < HOCl HBrO4 < HClO4 HOCl < HClO2 < HClO3 < HClO4

CALCULO DE pH EN SOLUCIONES DE ACIDOS FUERTES Antes de la disociación Después de la disociación, en el equilibrio Disociación de un ácido fuerte Algunos Acidos Fuertes HCl (clorhídrico) HNO3 (nítrico) H2SO4 (sulfúrico) Autoionización del agua : despreciable Por ejemplo: HNO3 0.1 M pH = 1 10-7 < 0.1 Algunas Bases Fuertes NaOH (hidróxido de sodio) KOH (hidróxido de potasio) Ca(OH)2 (hidróxido de calcio)

HCl H++ Cl- [HCl]0= a [Cl-]= a Kw = [H+][OH-] [H+] = a Veamos el ejemplo: HCl H++ Cl- Relaciones de conservación de la masa [HCl]0= a [Cl-]= a Además está presente el equilibrio H2O  OH- + H+ Kw = [H+][OH-] Condición de electroneutralidad [OH-] = [H+] - a [OH-] + [Cl-]= [H+] [OH-] + a = [H+] Kw = [H+]{[H+] - a} = [H+]2 - a[H+] [H+] = a Si a24Kw

Ka = [H+][A-] / [AH] AH H+ + A- ACIDOS Y BASES DEBILES Antes de la disociación Después de la disociación, en el equilibrio Disociación de un ácido débil AH H+ + A- Ka = [H+][A-] / [AH] Constante de disociación ácida

AH H+ + A- Ka = [H+][A-] / [AH] H2O H+ + OH- KW =[H+][OH] CALCULO DEL pH EN SOLUCIONES DE ACIDOS Y BASES DEBILES AH H+ + A- Ka = [H+][A-] / [AH] H2O H+ + OH- KW =[H+][OH] Ecuaciónes de conservación : [AH]0 = [A-] + [AH] [H+] = [A-] + [OH-] 4 incógnitas y 4 ecuaciones

[AH]0 = [A-] + [AH] Kw = [H+][OH-] [H+] = [A-] + [OH-] Ka = [A-][H+]/[HA] [AH]0 = [A-](1 + [H+]/Ka) [H+] = {[AH]0/ (1 + [H+]/Ka)}+ Kw/[H+] [H+]- Kw/[H+] = {[AH]0/ (1 + [H+]/Ka)} [H+] + [H+]2/Ka- Kw/[H+]-Kw/Ka - [HA]0 = 0 [H+]3 + Ka[H+]2 -(Kw+ Ka[HA]0)[H+]- KwKa = 0

Al resolver el sistema anterior obtenemos una ecuación cúbica en [H+]: [H+]3 + Ka[H+]2 -(Kw+ Ka[HA]0)[H+]- KwKa = 0 Para el caso de un ácido : [H+] > [ OH-] y por lo tanto podemos hacer: [H+] = [A-] Que significa esta aproximación ? Como resolver esto ? [AH]0 - [A-] = [AH] o [AH]0 - [H+] = [AH] Ka = [H+]2 / ([AH]0 - [H+]) [H+]2 + Ka[H+] - Ka[AH]0 = 0

Calculando pH en soluciones de ácidos y bases débiles (Cont.) Solución 0,1 M de ácido acético AcH Ac- + H+ Ka = [Ac-][H+] / [AcH] AcH Ac- H+ INICIAL 0.1 0 0 CAMBIO -X X X EQUILIBRIO 0.1 - X X X Ka = X2 / [a - X] X2 + Ka X - a . Ka = 0

Calculando pH en soluciones de ácidos y bases débiles (Cont.) [HA]0 x a = [A-]EQ. [HA]0 x a = [H+]EQ. [HA]0 x (1 - a) = [HA]EQ.  = grado de disociación Ka = [HA]0 x a2 / (1-a) Que efecto tendrá la dilución sobre el pH ?

Acido fuerte Acido débil Concentración inicial del ácido % Ionización

EQUILIBRIO EN ÁCIDOS POLIPRÓTICOS Ejemplos: H3PO4, H2CO3, H2SO3 3) HPO42- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + PO43- (aq) 1) H3PO4 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + H2PO4- (aq) 2) H2PO4- (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + HPO42- (aq) Ka1 > Ka2 > Ka3 Ascórbico Carbónico Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico Nombre

ACIDOS POLIPROTIDOS H2S , H2CO3 , H2SO4 , H3PO4 . Equilibrios presentes en el sistema : H2S  SH- + H+ K1 = [SH-][H+] / [H2S] SH-  S-2 + H+ K2 = [S-2][H+] / [SH-] OH2  H+ + OH- KW = [H+][OH-] Condiciones de conservación : C0 = [SH2] + [SH-] + [S-2] [H+] = [SH-] + 2[S-2] + [OH-]

AH  H+ + A- Ka = [H+][A-]/[AH] o Ka = [X][X] /([AH]0- [X]) EFECTO DE ION COMUN AH  H+ + A- Ka = [H+][A-]/[AH] o Ka = [X][X] /([AH]0- [X]) [HCl] = a Al agregar un ácido fuerte : Ka = X ( X + a) / ([AH]0 - X) Relaciones de conservación : [AH]0 = [AH] + [H+] [H+] = [Cl-] + [A-] + [OH-]

Kh = KW / Ka HIDRÓLISIS CH3CO2-, SH-, ClO-, CN-, NH4+, etc. CH3CO2Na CH3CO2- + Na+ CH3CO2- + H2O CH3CO2H + OH- Kh = [CH3CO2-][OH-]/[CH3CO2-] Además tenemos los siguientes equilibrios : Ka = [CH3CO2-][H+]/[CH3CO2H] KW = [OH-][H+] Kh = KW / Ka

Ejemplos de hidrólisis NH4Cl NH4Cl  NH4+ + Cl- NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ solución ácida NaCN NaCN  CN- + Na+ CN- + H2O  HCN + OH- solución alcalina

Determinación cualitativa del pH 1) Sal de ácido fuerte y base fuerte *No hay hidrólisis NaCl *pH = 7 2) Sal de base fuerte y ácido débil *Hidrólisis del anión ClONa *pH > 7 3) Sal de base débil y ácido fuerte *Hidrólisis del catión Cl(NH4) *pH < 7 4) Sal de base débil y ácido débil *Hidrólisis de catión y anión CH3CO2(NH4) *pH = ?

INDICADORES InH In- + H+ Se emplean para dar información acerca del grado de acidez (pH) de una sustancia o del estado de una reacción química en solución acuosa. Son sustancias naturales o sintéticas que cambian de color como respuesta a la naturaleza de su ambiente químico InH In- + H+

Indicadores de pH

Indicadores (cont.) De la misma manera, si Rango de viraje del indicador:  pH = pK ± 1

Soluciones reguladoras (Buffers) Sal de anión de ácido débil + Acido débil Sal de catión de base débil + Base débil En concentraciones iguales (ó similares) HAc (1M) + NaAc (1M)

Soluciones reguladoras (Buffers) HAc (Ca) + NaAc (Cb) (Ac= CH3CO2-) NaAc  Na+ + Ac- Ac- + H2O = HAc + OH- HAc = H+ + Ac- [Ac-] ≈ Cb y [HAc] ≈ Ca

SOLUCIONES REGULADORAS (BUFFERS) CH3CO2Na + CH3CO2H (sal) (ácido) [sal] = 1 M [ácido] = 1 M Ka = 1.8 x 10-5 pH = pKa + log [Ac-]/[AcH] = pKa + log [sal]/[ácido] Inicial : pH = pK + log 1/1 = 4.76 agregamos clorhídrico para hacer [HCl] = 0.1 M Final: pH = pKa + log 0.9/1.1 = 4.67 [H+]0 = 10-4.76 [H+]f = 10-4.67 [H+]0 - [H+] f = 2.14x10-5 - 1.74 x 10-5 = 4 x10-6 M

Soluciones reguladoras Intervalo de amortiguamiento: intervalo de pH en el que el amortiguador es eficaz: pH = pKa ± 1 A pH fuera de estos rangos predomina mucho una forma sobre otra (por ej. la ácida sobre la básica a pH muy bajos). Para que exista efecto amortiguador, las concentraciones de ambas formas deben ser comparables.

Diagramas de distribución AcH Ac- + H+

Titulaciones Base Fuerte Ácido Volumen de base agregado (mL)

Cálculo de [H+] antes del p.e.: En el p.e.: [H+] = [OH-] = 10-7M Cálculo de [H+] después del p.e.:

Volumen de ácido agregado (mL) Base Fuerte Ácido

Base Fuerte Ácido débil Volumen de base agregado (mL)

Ácido fuerte Base débil Ácido Fuerte Base débil Volumen de ácido agregado (mL) Ácido fuerte Base débil Ácido Fuerte Base débil

Base Fuerte Ácido bébil pH del titulante (base fuerte) pH de la solución de la sal pKa del ácido débil pH de la solución del ácido débil Volumen de base agregado Punto de equivalencia La mitad del punto de equivalencia Base Fuerte Ácido bébil

Volumen de ácido agregado Punto estequiométrico Fenolftaleína Naranja De metilo Volumen de ácido agregado Azul de bromotimol

Fenolftaleína Naranja de metilo Volumen de ácido agregado

Fenolftaleína Naranja de metilo Volumen de base agregado

Volumen de base agregado

Constante de Producto de Solubilidad (Kps) Se pone la sal en el agua y comienza la disolución. La sal continúa su disolución, sin embargo, los iones disueltos tambien van a precipitar. Dado que la sal se disuelve más rápido de lo que precipitan los iones, el movimiento neto es hacia la disolución Eventualmente, la velocidad de disolución alcanzará la de precipitación y la solución estará en equilibrio, pero los iones continuarán disolviéndose y precipitando. Kps = [Ag+][Cl-] AgCl Ag+ + Cl-

Ejemplos AgCl AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps= [Ag+][Cl-] = 1.6x10-10 s? Mg(OH)2 Mg(OH)2(s) = Mg+2(ac) + 2OH-(ac) Kps= [Mg2+][OH-]2 = 1.2x10-11 s? Ag2CO3 Ag2CO3(s) = 2Ag+(ac) + CO32-(ac) Kps= [Ag+]2[CO32-] = 8.1x10-12 s?

Producto iónico Solución acuosa de Ag+ y Cl- a 25oC. Q: producto iónico, el producto de las concentraciones molares de los iones elevados a una potencia igual a sus coeficientes estequiométricos. Q = [Ag+]0[Cl-]0 1) Q < Kps, solución insaturada, no ocurre precipitación. 2) Q = Kps, solución saturada, no ocurre precipitación. 3) Q > Kps, solución sobresaturada, el AgCl precipitará hasta que Q = Kps.

Precipitación fraccionada Si dos sales tienen Kps muy diferentes, es posible separarlas por precipitación. Si tenemos una mezcla de Zn2+(ac) y Cu2+(ac) y agregamos una solucion de SH2, el CuS precipita antes que ZnS. CuS (Kps= 6×10-37) ZnS (Kps= 2×10-25)

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (Kps) + = 50ml 50ml 100ml NaCl 2.4 x 10-4 M AgNO3 5.20 x 10-5 M Qué iones tendremos en la solución ? AgNO3  Ag+ + NO3- NaCl  Na+ + Cl -

Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s) Producto de Solubilidad (Kps) Pero en la solución existe el siguiente equilibrio: Ag+(aq) + Cl- (aq) AgCl(s) Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.70 x 10-10 Cuáles son las concentraciones de los iones en la solución y cuál la cantidad de AgCl precipitado? V = V1 + V2 = 100 ml

Producto de Solubilidad (Kps) Número de moles de Ag+ que desaparecen de la solución para formar el ppdo.

x = moles de AgCl precipitado Producto de Solubilidad 0 = x2 - (n0Ag + n0Cl)x + (n0Agn0Cl - KpsV2) x = moles de AgCl precipitado mAgCl = x . PM

Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- S = [Mg(OH)2] S = [Mg2+] 2S = [OH-] Solubilidad del Hidróxido de Magnesio a) en agua. Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2OH- Kps = 8.90 x 10-12 S = [Mg(OH)2] S = [Mg2+] 2S = [OH-] Kps = [Mg2+][OH-]2 = [S][2S]2

NaOH OH- + Na+ Mg(OH)2(s) 2 OH- + Mg2+ Solubilidad del Hidróxido de Magnesio b) en una solución de NaOH 0.05 M NaOH OH- + Na+ Mg(OH)2(s) 2 OH- + Mg2+ a [Na+] = a [Na+] + 2[Mg2+] = [OH-] Kps = [OH-]2 [Mg2+] La solución exacta conduce a una ecuación cúbica Podemos obtener una solución aproximada aceptable?

[Na+] >> [Mg2+] [OH-] = a Solubilidad del Hidroxido de Magnesio (Cont.) [Na+] = a [Na+] + 2[Mg2+] = [OH-] Kps = [OH-]2 [Mg2+] Si se cumple que: [Na+] >> [Mg2+] [OH-] = a ? Kps = [Mg2+] a2 S = [Mg2+] = Kps / a2 S = [Mg(OH)2] (en agua !)

MgCl2 Mg2+ + 2 Cl- Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- Solubilidad del Hidróxido de Magnesio c) Tenemos una solución de MgCl2 0.05M MgCl2 Mg2+ + 2 Cl- Cuánto Mg(OH)2 podremos agregar hasta saturar la solución ? S = [Mg(OH)2] Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH- Kps = [Mg2+][OH-]2 Kps = [a + S][2 S]2 a = [MgCl2 ] = [Mg2+]

Solubilidad del Hidróxido de Magnesio d) en un solución buffer pH = 9.00 Esta condición  [H+] = constante y [OH-] = constante pKw = pH + pOH pOH = 14 - 9 = 5 [OH-] = 10 - pOH = 10 - 5 Kps = [Mg2+][OH-]2 [Mg2+] = Kps / [OH-]2 Que concentración podrá alcanzar una solución de MgCl2 sin que precipite Mg(OH)2 ?

Factores que afectan la solubilidad: formación de complejos Constantes de formación para algunos complejos iónicos de metales en agua a 25oC Ión complejo Kf Ecuación de equilibrio

AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps Ag+(ac) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ Kf Complejos en los cuales el ión metálico actúa como ácido y los ligandos como bases de Lewis: AgCl(s) = Ag+(ac) + Cl-(ac) Kps Ag+(ac) + 2NH3 = Ag(NH3)2+ Kf Cu(OH)2(s) = Cu2+(ac) + 2OH-(ac) Kps Cu2+(ac) + 4NH3 = Cu(NH3)42+ Kf

Efecto del pH en la solubilidad CaF2(s) = Ca2+(ac) + 2F-(ac) F-(ac) + H+(ac) = HF(ac) S = [Ca+2] Si aumenta [H+], disminuye [F-], aumenta la solubilidad de la sal.