Equilibrio Químico

Alcanzando el equilibrio en el nivel macroscópico y molecular N2O4(g) 2 NO2(g) Incoloro marrón T=cte. Alcanzando el equilibrio en el nivel macroscópico y molecular

N2O4(g) 2 NO2 T=cte. equilibrio a) Inicialmente sólo hay NO2 tiempo Concentración a b c a) Inicialmente sólo hay NO2 b) Inicialmente sólo hay N2O4 c) Inicialmente hay una mezcla de ambos reactivos N2O4(g) 2 NO2

T=cte. N2O4(g) 2 NO2

N2O4(g) 2 NO2 = 4.63 x 10-3 M a 250C a A + b B c C + d D

Para una reacción en fase gaseosa podemos usar las presiones Constante de Equilibrio / Ley de acción de masas Para una reacción en fase gaseosa podemos usar las presiones parciales.

La magnitud de K K muy grandes K muy pequeñas Si [O2] = 0.5 M en el equilibrio  [O3] = 2.2x10-7 M en el equilibrio K muy pequeñas Si [Cl2] = 0.76 M en el equilibrio  [Cl] = 1.0x10-19 M en el equilibrio

Reactivos Productos

COCIENTE DE REACCION: Q Cociente de concentraciones (con exponentes adecuados) para cualquier estado del sistema corresponda o no a una situación de equilibrio. a A + b B  c C + d D  K > Q K = Q K < Q

Principio de Le Chatelier Reactivos agregados Productos Se forman productos reactivos

Principio de Le Chatelier N2O4(g) 2 NO2(g) = Si V decrece disminuye para que se mantenga Kc Disminuye la cantidad de NO2 Aumenta la cantidad de N2O4

Al aumentar p, disminuye Principio de Le Chatelier N2O4(g) 2 NO2 Kp = Kc x (RT) = x RT = Al aumentar p, disminuye Disminuye la cantidad de NO2 Aumenta la cantidad de N2O4

Principio de Le Chatelier A2(g) 2 A(g)

Ejemplo : Se introducen 1 mol de I2 y 1 mol de H2 en un recipiente de 1 Litro a 490oC. La constante de equilibrio para la formación de HI vale 45.9 a esa temperatura. Calcular las concentraciones luego de alcanzado el equilibrio. H2(g) + I2(g)  2HI(g) Estado inicial Estado final [H2] = 1.000 mol/L [H2] = (1.000-n) mol/L [I2] = 1.000 mol/L [I2] = (1.000-n) mol/L [HI] = 0 [HI] = 2n mol/L

Si resolvemos la ecuación tomando la raiz nos da n = 0.772 Estado de equilibrio químico [H2] = (1.000-n) mol/L = 0.228 mol/L [I2] = (1.000-n) mol/L = 0.228 mol/L [HI] = 2n mol/L = 1.544 mol/L

Las constantes de equilibrio normalmente se dan para las reacciones químicas escritas con los coeficientes estequiométricos enteros más pequeños. Sin embargo, si cambiamos los coeficientes en la ecuación química, debemos asegurarnos que la constante de equilibrio refleje ese cambio. Si escribimos la ecuación como: Entones la constante de equilibrio es: Si multiplicamos una ecuación química por un factor n, se eleva Kc a la n.

La cual refleja el mismo equilibrio La cual refleja el mismo equilibrio. ¿Pero cómo se relaciona esta nueva constante con la anterior? Supongamos que invertimos la ecuación original para la reacción anterior: Esta expresión es la inversa (1/Kc) de la obtenida anteriormente, de modo que:

Suma de reacciones, producto de constantes de equilibrio La tercera reacción es la siguiente suma: Y su constante de equilibrio, Kc, se puede escribir como: Suma de reacciones, producto de constantes de equilibrio

Reactivos puros Productos puros Dirección de la reacción espontánea Energía libre Equilibrio Reactivos puros Productos puros

Equilibrio Energía libre Reactivos puros Productos puros K >> 1

Equilibrio Energía libre Reactivos puros Productos puros K << 1

Gr = Gr0 + RT ln Q en el equilibrio : Gr = 0 Gr0 = - RT ln K Gr = RT ln (Q/K) Q < K: Gr < 0 RP Q > K: Gr > 0 PR

G P  R ln Q R  P G = G0 + RT ln Q Energía libre de Gibbs y equilibrio químico La reacción directa no es espontánea Equilibrio Q = K Estado estándar Q = 1 Ln Q = 0 Q pequeño, Q<K [P]<<[R] G negativo Q grande, Q>K [P]>>[R] G positivo es espontánea G = G0 G = G0 + RT ln Q P  R R  P G = 0 G ln Q

¿Cómo varía K con la temperatura? Tenemos K1 a T1 y K2 a T2 ln K1 = ln K2 = Ecuación de van´t Hoff

¿Cómo varía K con la temperatura? (cont.) Reacciones endotérmicas, ∆H > 0: Al aumentar la Temperatura aumenta el valor de K (K2 > K1) si T2 > T1 Reacciones exotérmicas, ∆H < 0: Al aumentar la Temperatura disminuye el valor de K (K2 < K1) si T2 > T1

Equilibrio y Cinética En el equilibrio la velocidad de transformación de los reactivos en productos debe ser la misma que la velocidad de transformación de productos en reactivos. A + B C + D Supongamos que los experimentos muestran que ambas reacciones, la directa y la inversa, son reacciones elementales bimoleculares con velocidades dadas por: A + B C + D vd = k1[A][B] C + D A + B vi = k-1[C][D]

En el equilibrio estas dos velocidades se igualan: k1[A]e[B]e = k-1[C]e[D]e La constante de equilibrio para una reacción es igual al cociente de las constantes de velocidad de las reacciones elementales directa e inversa que contribuyen a la ecuación global.

Lenta ( k pequeña) Rápida (k grande)

Interpretación Cinética de la ecuación de Van´t Hoff Progreso de la reacción Energía potencial Reactivos Productos Endotérmica Exotérmica Más sensible a la temperatura Ea(directa) Ea(inversa) La energía de activación para una reacción endotérmica es mayor para la reacción directa que para la reacción inversa, de modo que la velocidad de la reacción directa es más sensible a la temperatura, y el equilibrio se mueve a los productos cuando se aumenta la temperatura (aumenta Keq). Lo opuesto ocurre para una reacción exotérmica, y la reacción inversa es más sensible a la temperatura, desplazandose el equilibrio hacia los reactivos cuando aumentamos la temperatura (disminuye Keq).

Equilibrios heterogéneos Son los equilibrios en sistemas de más de una fase. H2O(l) H2O(v) H2O(s) H2O(l) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Podemos ignorarlas en los cálculos de las constantes de equilibrio. A menudo los equilibrios heterogéneos involucran un sólido ó un líquido. La concentración molar de un sólido ó líquido puro es constante e independiente de su cantidad. Podemos ignorarlas en los cálculos de las constantes de equilibrio. Ca(OH)2 Ca2+ (ac) + 2OH-(ac) Kc = [Ca2+][OH-]2 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kp = P CO2 Las sustancias puras deben estar presentes en el sistema para que exista el equilibrio, pero no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio. La concentración de los gases si aparece en esta expresión porque sufre cambios hasta que se alcanza el equilibrio.